多孔陶瓷的制备及性能分析
多孔陶瓷的制备及性能分析
第⼀章综述
1.1 多孔陶瓷的概述
多孔陶瓷是⼀种经⾼温烧成、体内具有⼤量彼此相通或闭合⽓孔结构的陶瓷材料，是具有低密度、⾼渗透率、抗腐蚀、耐⾼温及良好隔热性能等优点的新型功能材料。
多孔陶瓷的种类繁多，⼏乎⽬前研制⽣产的所有陶瓷材料均可通过适当的⼯艺制成陶瓷多孔体。根据成孔⽅法和孔隙结构的不同，多孔陶瓷可分为三类：粒状陶瓷烧结体、泡沫陶瓷和蜂窝陶瓷。根据所选材质不同，可分为刚⽟质、⽯英质、堇青⽯质、莫来⽯质、碳化硅质、硅藻⼟质、氧化锆质及氧化硅质等。
多孔陶瓷材料⼀般具有以下特性：化学稳定性好，可制成使⽤于各种腐蚀环境的多孔陶瓷；具有良好的机械强度和刚度，在⽓压、液压或其他应⼒载荷下，多孔陶瓷的孔道形状和尺⼨不会发⽣变化；耐热性好，⽤耐⾼温陶瓷制成的多孔陶瓷可过滤熔融钢⽔和⾼温⽓体；具有⾼度开⼝、内连的⽓孔；⼏何表⾯积与体积⽐⾼；孔道分布较均匀，⽓孔尺⼨可控，在0.05～600µm范围内可以制出所选定孔道尺⼨的多孔陶瓷制品。
多孔陶瓷的优良性能，使其已被⼴泛应⽤于冶⾦、化⼯、环保、能源、⽣物等领域。如利⽤多孔陶瓷⽐表
⾯积⾼的特性，可制成各种多孔电极、催化剂载体、热交换器、⽓体传感器等；利⽤多孔陶瓷吸收能量的性能，可制成各种吸⾳材料、减震材料等；利⽤多孔陶瓷的低密度、低热传导性，可制成各种保温材料、轻质结构材料等；利⽤多孔陶瓷
的均匀透过性，可制成各种过滤器、分离装置、流体分布元件、混合元件、渗出元件、节流元件等。因此，多孔材料引起了材料科学⼯作者的极⼤兴趣并在世界范围内掀起了研究热潮。
1.2 多孔陶瓷的制备⽅法
多孔陶瓷是由美国于1978年⾸先研制成功的。他们利⽤氧化铝、⾼岭⼟等陶瓷材料制成多孔陶瓷⽤于铝合⾦铸造中的过滤，可以显著提⾼铸件质量，降低废品率，并在1980年4⽉美国铸造年会上发表了他们的研究成果。此后，英、俄、德、⽇等国竞相开展了对多孔陶瓷的研究，已研制出多种材质、适合不同⽤途的多孔陶瓷，技术装备和⽣产⼯艺⽇益先进，产品已系列化和标准化，形成为⼀个新兴产业。我国从20世纪80年代初开始研制多孔陶瓷。
多孔陶瓷⾸要特征是其多孔特性，制备的关键和难点是形成多孔结构。根据使⽤⽬的和对材料性能的要求不同，近年逐渐开发出许多不同的制备技术。其中应⽤⽐较成功，研究⽐较活跃的有：添加造孔剂⼯艺，颗粒堆积成型⼯艺，发泡⼯艺，有机泡沫浸渍⼯艺，溶胶凝胶⼯艺等传统制备⼯艺及孔梯度制备⽅法、离⼦交换法等新制备⼯艺。
1.2.1挤压成型⼯艺
本⼯艺的特点是靠设计好的多孔⾦属模具来成孔。将制备好的泥浆通过⼀种具有蜂窝⽹格结构的模具基础成型，经过烧结就可以得到最典型的多孔陶瓷即现⽤于汽车尾⽓净化的蜂窝状陶瓷。此外，也可以
在多孔⾦属模具中利⽤泥浆浇注⼯艺获得多孔陶瓷。该类⼯艺的特点在于可以根据需要对孔形状和孔⼤⼩进⾏精确设计，对于蜂窝陶瓷最
常见的⽹格形状为三⾓形、正⽅形。其缺点是不能形成复杂的孔道结构和孔尺⼨较⼩的材料。
其典型⼯艺流程为：
粉体原料+⽔+有机添加剂→研磨→陈腐→挤压成型→⼲燥→烧结1.2.2颗粒堆积⼯艺
在⾻料中加⼊相同组分的微细颗粒，利⽤微细颗粒易于烧结的特点，在⾼温状况下产⽣液相，使⾻料(⼤颗粒)连接起来。孔径的⼤⼩与⾻料粒径成正⽐,⾻料粒径越⼤，形成的多孔陶瓷平均孔径就越⼤，呈线性关系。⾻料颗粒尺⼨越均匀，产⽣的⽓孔分布也越均匀。另外添加剂的含量和种类以及烧成温度对微孔体的分布和孔径⼤⼩有直接的影响。徐振平等通过控制球状⼆次粒⼦原料的粒径，采⽤烧结法制备了孔径分布很窄的多孔陶瓷，提出了⼀种控制孔径分布的有效办法。孙宏伟等则通过控制粉料粒径、添加剂种类和含量,⽤固态烧结法制得了平均孔径为0.45m、孔径分布狭窄、孔隙率为50%Al2O3陶瓷膜管。1.
2.3添加造孔剂⼯艺
该⼯艺是通过在陶瓷坯料中添加占据⼀定空间的造孔剂，经过烧结后，造孔剂离开基体留下孔洞⽽形成多孔陶瓷。在普通陶瓷⼯艺中，调整烧结温度和时间可以控制烧结制品的孔隙度和强度，但对于多孔陶瓷，烧结温度太⾼会使部分⽓孔封闭或消失，烧结温度太低则制品强度低。采⽤添加造孔剂的⽅法则可避免这种缺点，使烧结制品既具有⾼的孔隙度⼜有较好的强度。该⼯艺可通过优化造孔剂形状、粒径和制备⼯艺来精确设计制品的孔结构，但其缺点是难以获得⾼⽓孔率
制品。与普通的陶瓷⼯艺相⽐，这种⼯艺的关键在于造孔剂种类和⽤量的选择。
造孔剂的种类有⽆机和有机两类，通常使⽤的造孔剂有炭粉、锯末屑、煤粉萘、淀粉、聚⼄烯醇（PV A）、聚甲基丙烯酸甲酯（PMIMA）、聚⼄烯醇缩丁醛（PVB）、聚苯⼄烯颗粒等。⼀些熔点较⾼，但可溶于⽔、酸或碱溶液的⽆机盐或其它化合
陶瓷制作工艺流程物如Na2SO4、CaSO4、NaCl、CaCl2等也可作为造孔剂。该类造孔剂的特点是在基体陶瓷烧结温度下不排除，待基体烧结后，⽤⽔、酸或碱溶液浸出造孔剂⽽成为多孔陶瓷。这类造孔剂特别适⽤于玻璃质较多的多孔陶瓷或多孔玻璃的制备。
1.2.4 有机泡沫浸渍⼯艺
有机泡沫浸渍⼯艺是schwartzwalder等⼈于1963年发明的，该⼯艺是⽤有机泡沫浸渍陶瓷料浆、溶胶⼀凝胶和胶体溶液,⼲燥后烧掉有机泡沫，从⽽获得孔径范围为5伽m⼀lmm的开孔三维⽹状多孔陶瓷的⼀种⽅法。适应这种要求的有机泡沫材料⼀般是经过特定⼯艺制作的聚合海绵，材质通常为聚氯⼄烯、聚苯⼄烯、纤维素等。在实际应⽤中⼀般选⽤软质聚氨酷泡沫材料，因其软化温度低，能在挥发排除中避免热应⼒破坏，保证了制品的强度。
将具有⼀定三维拓扑结构的多孔聚合物浸泡在预先磨制、混好的陶瓷颗粒浆料中，经反复多次浸渍，排除多余浆料，使浆料均匀附着在前驱体⽹状结构中的⽹丝上，再烧蚀掉聚合物，留下形貌与聚合物相对应的多孔陶瓷预制体。这种⽹络结构陶瓷具有⾼孔隙率(70%⼀90%)、⼤
⽐表⾯积、⼩热膨胀系数、⾼化学稳定性和尺⼨稳定性、耐⾼温、耐化学腐蚀及良好的强度和过滤吸附性能。
图2-1有机泡沫浸渍上艺的流程图
1.2.5 发泡⼯艺
发泡⼯艺是在陶瓷组分中添加有机或⽆机化学物质，在处理期间形成挥发性⽓体，产⽣泡沫，经⼲燥和烧成制成⽹眼型和泡沫型两种多孔陶瓷。与泡沫浸渍⼯艺相⽐，该法更易控制制品的形状、成分和密度，并可制备出各种孔径和不同形状的多孔陶瓷，特别适合于闭孔陶瓷制品的⽣产。⽤来做发泡剂的化学物质有：碳化钙、氢氧化钙、铝粉硫酸铝和双氧⽔作发泡剂；由亲
⽔性聚氨脂塑料和陶瓷泥浆同时发泡制备多孔陶瓷；⽤硫化物和硫酸盐混合作发泡剂等。
发泡⼯艺与传统陶瓷⼯艺相⽐，多了⼀个⼲燥前发泡过程；与泡沫塑料浸渍泥浆⾼温处理法相⽐，发泡法可以更容易地制得⼀定形状、组成和密度的多孔陶瓷,⽽且还可以制备出⼩孔径的闭⼝⽓孔,⽽这是⽤泡沫塑料浸渍泥浆⾼温处理法做不到的，但其缺点在于难以控制的⼯艺条件和要求较⾼的原料。
1.2.6溶胶—凝胶⼯艺
溶胶—凝胶⼯艺主要⽤来制备微孔陶瓷材料，特别是微孔陶瓷薄膜,
也可以制备孔径在纳⽶级、⽓孔分布均匀的多孔陶瓷膜。这种⽅法基本过程是：将⾦属醇盐溶于低级醇中，缓慢地滴⼊⽔进⾏⽔解反应，得
到相应⾦属氧化物的溶胶，调节溶胶的pH值，纳⽶尺度的⾦属氧化物微粒就会发⽣聚集，形成凝胶，将凝胶⼲燥、热处理，就可以得到多孔陶瓷。
图2-2 溶胶—凝胶⼯艺流程图
加⽔量、催化剂、溶液的pH值、化学添加剂、⼲燥制度以及烧成温度等都是影响溶胶⼀凝胶法制备多孔陶瓷材料性能的重要因素。⽔在溶胶中主要发⽣⽔解反应，不同的⽤⽔量对凝胶时间影响很⼤；不同的催化剂，其作⽤机理也不同，因此在溶液中往往会产⽣不同结构和形态的⽔解产物;pH值对溶胶的形成、凝胶时间、凝胶性质以及控制醇盐⽔解和缩聚反应都会产⽣很⼤的影响；化学添加剂主要分为成核剂、阻核剂和⼲燥剂。⼲燥制度对最终产品的影响也很⼤，由于凝胶内包裹着许多溶剂和⽔,⼲燥过程中制品会出现很⼤的体积收缩⽽导致制品开裂，并且⼲燥温度也影响着制品的⽓孔结构和⼤⼩；烧成温度影响着材料的⽓孔结构和性能，烧成的⽬的是消除凝胶中的⽓孔和有机体，使制品的各项性能指标满⾜实际需求。
尽管溶胶⼀凝胶法制备多孔陶瓷的原理⽐较清楚，但其具体⼯艺中
的问题还很多，对外部条件要求极其严格，如溶胶的制备、浸渍、⼲燥等，所以制备满⾜要求的⽆裂纹的⽆机膜的溶胶⼀凝胶⼯艺还有待⼤量的研究和改进。
1.2.7冷冻⼲燥⼯艺
冷冻⼲燥⼯艺的特点是将陶瓷浆料进⾏冷冻，使溶剂从液相变成固相，在⼲燥过程中通过降压使固相冰
直接升华成⽓相⽽让溶剂排除，这样就留下了开⼝多孔结构，经烧结后可以得到多孔陶瓷。在冷冻过程中，冰在溶剂的形成⽅向可以实现单向控制，因此可以获得⽓孔呈定向排列的多孔结构。
通过冷冻⼲燥制备⼯艺可以获得⽓孔率⾼于90%的多孔陶瓷制品, ⽽且⽓孔率可以在较⼤范围内实现控制。⽔基浆料的使⽤形成了该⼯艺的⼀个最⼤优势就是环境友好，因为其孔结构的形成是通过冷冻⼲燥过程中冰的升华来完成的，其释放出来的是⽓态HZO，对环境不会造成任何污染。该⼯艺制备多孔陶瓷可通过改变浆料的固含量来调整材料的⽓孔率。
1.2.8⽔热⼀热静压⼯艺
⽔热⼀热静压⼯艺是在低于传统烧结温度下，通过⽔作为压⼒传递
介质制备陶瓷的⼀种新⽅法。使⽤这种⽅法也可以制备多孔陶瓷。⽇本成功地应⽤了这种⽅法，将硅凝胶与质量分数为10%的⽔混合，置于⾼压釜中，压⼒为10⼀50MPa，温度为300℃，通过⽔蒸汽的挥发⽽制成多孔陶瓷，反应时间为10⼀18Omin。在
25MPa下处理60min，所制得的材料体积密度为0.88岁cm3，孔尺⼨分布范围为30⼀50nm，其抗压强度⾼达70MPa。通过调整压⼒、温度和反应时间等参数，可以得到所需的孔径、孔径分布、孔隙度以及⽐表⾯积。
1.3多孔陶瓷的性能分析
1.3.1多孔陶瓷的⼒学性质
将多孔陶瓷的⼒学⾏为进⾏数学分析并与它们的显微结构相联系起来是⼗分有益的。这样的过程有利于预测材料性能，不仅对设计过程有帮助，也有利于发现控制形变过程的关键性参数。完成这⼀理论分析的主要科学⽅法之⼀是分析⼀个单⼀的孔单元，并分析其形变⾏为。为了建⽴多孔材料的⼒学⾏为模型，Gibson和Ashby将复杂的泡沫结构简化成。通过简化的⼏何结构，对⼤多数的多孔材料的关键⼒学性质如弹性常数、拉伸、压缩强度和断裂韧性等均可推导出数学表达式。
表3-1多孔陶瓷的⼒学性能表达式
表3-1给出的表达式表明，⽹眼多孔陶瓷的⼒学⾏为决定于单独孔筋的强度，因此定量测定⼤⼩对于研究这类材料的⼒学⾏为是⾮常重要的。Brenzy等⼈⽤⼀种简单的⽅法测定了⼏种⽹眼陶瓷的孔筋强度。这⼀⽅法是将⼀细丝拴于孔筋下，再连接于抗拉载荷上，使⽤每⼀孔筋的弯曲断裂的载荷来估计孔筋强度％。这种测定⽅法对具有较

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