生物质在钢铁冶金中的应用现状及前景
文章编号：1671-7872(2023)03-0250-
11
徐春保，博士，加拿大Western University终身教授、博士生导师，加拿大工程院院士，
加拿大工程研究院院士，加拿大国家级工业讲座教授和林业生物质精炼首席科学家，
International Journal of Chemical Reactor Engineering (IJCRE)期刊主编，Aalborg
University讲座教授，University of Canterbury客座教授。1993年获得华东冶金学院
钢铁冶金专业工学学士学位，1998年获得北京科技大学冶金工程博士学位，2004年
获得加拿大西安大略大学化学工程博士学位。长期从事生物炼制、生物质转化、生
物能源/燃料、生物基化学品及材料等方面的研究，发表学术论文300余篇(据
Google Scholar统计，被引用17 000余次，H因子70)，主编/撰写学术著作3部，应邀
为20余部专著撰写部分章节，申请/授权国际/美国/加拿大专利16项。先后荣获日
本能源学会优秀青年科学家奖、加拿大化学工程学会Syncrude加拿大创新奖(该奖项1年颁给仅1位在加拿大化工研究领域取得杰出贡献的40岁以下青年科学家)、加拿大新枫采创业奖专业类一等奖、加拿大化工学会工业设计和实践奖。
魏汝飞 ，北京科技大学与加拿大Western University联合培养博士，安徽工业大学副
教授、博士生导师。研究兴趣主要集中在低碳炼铁与生物质冶金、冶金固废利用与
能效提升等方面，主持国家级及省部级基金项目5项、产学研合作科研项目13项，
参与国际及国家级基金项目6项、产学研合作项目10项。以第一作者或通信作者
在Renewable and Sustainable Energy Reviews、Energy、Powder Technology，ISIJ
International等期刊发表论文40篇，授权发明专利10项。兼任国家及省部级科技项
目评审专家，中国硅酸盐学会固废分会青年委员会委员，市级中青年科学技术带头
人，安徽工业大学青年拔尖人才，EnMS技术专家(钢铁领域)，《钢铁》《钢铁研究
学报》、Journal of Iron and Steel Research International等期刊青年编委，RSER、
MMTB、《钢铁》等期刊特邀审稿人，Elsevier专著通讯评议人等。获省部级科技奖
1项、省部级教学成果奖1项，指导的学生获安徽省大学生创业大赛银奖、安徽省互联网+大学生创新创业大赛银奖、全国大学生冶金科技竞赛优秀奖等奖项。
生物质在钢铁冶金中的应用现状及前景
孟康政1，魏汝飞1，徐春保2
(1. 安徽工业大学 冶金工程学院, 安徽 马鞍山 243032；2. 西安大略大学ICFAR, 安大略 伦敦 N6A 5B9)
摘要：随着全球变暖和环境污染等问题的加剧，传统冶金工业开始向绿低碳的方向发展，生物质凭借可再生、碳中性等优势越来越多地被用于冶金工业中。回顾古代、近代、现代生物质在钢铁冶金中应用的发展历程以及不同时期的重点发展方向，
收稿日期：2023-05-16
基金项目：国家自然科学基金联合基金项目(U1860113)；安徽省自然科学基金面上项目(2208085ME121)
作者简介：孟康政(2001—)，男，湖南岳阳人，硕士生，主要研究方向为低碳冶金与固废资源利用。
通信作者：魏汝飞(1985—)，男，山东阳谷人，博士，副教授，博士生导师，主要研究方向为低碳冶金与固废资源利用。
徐春保(1971—)，男，江西德兴人，博士，教授，博士生导师，加拿大工程院院士，加拿大工程研究院院士，主要研
究方向为生物炼制、生物质转化、生物能源/燃料、生物基化学品及材料。
引文格式：孟康政，魏汝飞，徐春保. 生物质在钢铁冶金中的应用现状及前景[J]. 安徽工业大学学报(自然科学版)，2023，40(3):250-260.
Vol. 40  No. 3安徽工业大学学报 (自然科学版)第40卷  第3期July　2023J. of Anhui University of Technology ( Natural Science)2023年　7月
并从生物质基材料合成及其用于高炉喷吹、铁矿球团和电炉渣发泡剂制备等方面综述生物质在钢铁冶金中的应用现状，最后从冶金余能利用与碳汇林业协同减碳、土壤植物修复与金属提取等方面展望生物质在冶金工业中应用的未来发展方向。关键词：生物质冶金；低碳冶金；全球变暖；碳中和
中图分类号：TF 19  文献标志码：A  　doi ：
10.12415/j.issn.1671−7872.23081
Application Status and Prospect of Biomass in Steel Metallurgy
MENG Kangzheng 1, WEI Rufei 1, XU Chunbao 2
(1. School of Metallurgical Engineering, Anhui University of Technology, Maanshan 243032, China; 2. Institute for Chemicals and Fuels from Alternative Resources (ICFAR), Western University, London, On
tario N6A 5B9, Canada)Abstract ：With the intensification of problems such as global warming and environmental pollution, the traditional metallurgical industry has started to develop in the direction of green and low-carbon. Biomass is increasingly used in the metallurgical industry with the advantages of being renewable and carbon-neutral. Firstly, the development history  of the application of biomass in steel metallurgy in ancient, modern, and modern times, as well as the key development  directions  in  different  periods  were  reviewed. Secondly, the  current  application  status  of  biomass  in iron  and  steel  metallurgy  was  summarized  from  two  aspects: the  synthesis  of  biomass-based  materials  and  the application  of  in  blast  furnace  injection, iron  ore  pellets, and  arc  furnace  slag  foaming  agents. Finally, the  future development direction of biomass application in metallurgy was prospected from the aspects of metallurgical surplus energy utilization and carbon sink forestry coordinated carbon reduction, phytoremediation and metal extraction.Keywords ：biomass metallurgy; low carbon metallurgy; global warming; carbon neutral
面对温室气体排放和传统化石能源消耗的问题，冶金工业特别是火法冶金工业面临巨大的压力和挑
战[1−2]。以中国钢铁工业为例，2020年钢铁工业的CO 2排放总量约15.5亿t ，占中国CO 2总排放的15%[3]，其
中因为使用煤、焦化石能源带来的直接排放占80%[4]。钢铁工业作为我国经济发展的重要基础产业，实现钢
铁工业绿低碳发展也是实现碳中和的重要一环。因此，寻低排放的代替燃料是实现钢铁工业低碳发展的有效途径，也是提升钢铁企业竞争力的有效措施。
与煤炭和石油等传统化石能源相比，生物质能源被认为是一种可再生和可持续的替代能源，也是仅次于
煤炭、石油、天然气的第四大能源[5−6]。化石能源是经过数百万年形成的有限资源，消耗速度远超生成速度。
相比之下，生物质可在较短时间内种植、收获和补充，使其成为一种原料丰富、可再生更可持续的能源[7−8]。
生物质来源广泛，主要包括农业生物质资源、林业生物质资源、城市固体废物、废弃食用油脂等[9−10]。以农
业生物质资源和林业生物质资源为例，我国每年产生的农林废弃物约13亿t ，可利用的生物质资源总量约
4.6 t 标煤[6]。与化石燃料相比，生物质的一个关键优势是燃烧时排放的温室气体更少。虽然燃烧生物质会释放CO 2，但是用于制造生物质的植物在生长过程中会从大气中吸收CO 2，这意味着生物质在利用过程中的
净碳排放量约等于零[7]。因此，利用生物质代替传统化石能源成为一种绿环保的选择。随着冶金工业正
逐步向“碳中和”的目标发展，生物质在冶金工业中的开发和利用也成为当前的研究热点之一。鉴于此，在对生物质冶金应用发展历程进行回顾的基础上，综述生物质在钢铁冶金中的应用现状，且对其冶金应用的发展方向进行展望。
1　生物质冶金应用的发展历程
生物质在冶金工业中的应用由来已久，可追溯至青铜时期，其发展历程如图1。青铜时期，人类将矿石
与木炭混合用于冶炼具有较低熔点和更好流动性的铜合金[11]。在此之后，人类开始用生物质冶炼块铁。块
炼铁是用低温固体碳还原法制得海绵铁，以富铁矿砂为原料、木炭为还原剂，使铁矿砂在800~1 000 ℃下还
原而制得铁[12]。早期冶炼金属对木炭的消耗十分巨大，每冶炼1 t 铁木炭的消耗量在4~5 t 或更多[13]。
第3期孟康政，等：生物质在钢铁冶金中的应用现状及前景251
252安 徽 工 业 大 学 学 报 (自然科学版)2023 年
古代阶段近代阶段现代阶段
木炭木炭和煤炭焦炭出现焦炭普遍使用生物质冶金
木炭、煤炭和焦炭煤炭和焦炭氢气、绿电
石器时代青铜时代铁器时代中国唐朝末期第一次工业革命现代
图1　生物质在冶金中应用的发展历程
Fig. 1　Development history of biomass used in metallurgy
随着人们对金属需求量的增加和开采技术的进步，煤炭成为一种相对便宜、更易获得的冶炼燃料来源，以煤炭为主的化石能源开始逐步取代生物质能源被应用于金属冶炼。依据中国冶金史和《水经•河水二注》，中国在北魏(386—534年)就已采用石炭炼铁，并在宋朝(960—1279年)得到普遍应用[14−15]。但
依据宋代矿冶工业的相关文献以及元朝、明朝所留的地方志及其他实录、文集记载，宋代仍是以木质燃料为主[13,15]。为了将煤炭用于炼铁，中国早在唐代末期就发明了焦炭，在宋代就实行了焦炭炼铁法，中国成为最早将焦炭用于铁冶炼的国家，在这个时期国外仍普遍使用木炭进行炼铁。由于焦炭炼铁时的灰分多、硫含量高、冶炼渣多以及透气性差等，在同样容量的竖炉内需更大的风压、风量。直至16世纪，英国将水力鼓风机用于焦炭炼铁，但依然难以保证炼铁炉的正常生产，此时仍是将焦炭与木炭或煤混合并用于铁冶炼过程[15]。
随着18世纪60年代第一次工业革命的进行，炼铁相关技术和设备不断被改进，英国于1776年将蒸汽机应用于竖炉鼓风，化石能源成为金属冶炼过程中的重要原料。焦炭具有的比木炭更好的机械强度和耐烧性优势被充分发挥，竖炉变得更高大，每次可装入更多炉料，焦比也下降，焦炭炼铁的优势最终突显，并得以推广和普及[15]。
生物能源
在现代，随着全球气候变暖，人类开始进行CO2减排研究。生物质具有碳中性的特点，故其在冶金工业中的应用逐渐被重视，对此并进行了比较广泛的研究。巴西、澳大利亚、日本、欧洲国家和中国等都进行了生物质冶金应用的研究，主要应用场景为高炉喷吹生物炭、烧结用的生物质炭燃料、生物质基电弧炉发泡剂和渗碳剂、生物质焦炭、生物质铁矿球团等[16−22]。
2　生物质基材料的合成
用于冶金过程的生物质基材料主要有原生生物质、烘焙生物质、生物炭、木质素、生物质基黏结剂、生物活性炭等，其中生物炭、木质素和生物质基黏结剂的相关研究最多，文中重点论述三者的研究进展。
2.1　生物炭
生物炭可作为燃料、还原剂等用于冶金工业中，可通过生物质碳化制备，主要的制备方式为热解碳化和水热碳化。一般来说，生物质炭化伴随着生物炭中固定碳含量的增加、H/C和O/C值的降低及生物炭热值的增加，随着热解以及水热过程的进行以及程度的加深，制备的生物炭会越来越接近煤的特性。
热解碳化是指生物质在无氧或厌氧的气氛下发生热分解，生产出生物炭、生物油和热解气的过程。根据升温速率和反应持续时间的不同，生物质的热解可分为慢速热解、快速热解和闪速热解[23]。慢速热解的热解温度较低(300~700 ℃)，热解时的升温速率慢(0.1~1.0 ℃/s)，有利于生物炭的产生，炭产率在35%左右，是目前制备生物炭的主要工艺[23−24]。生物质热解碳化的过程中，若改变传统加热方式，如使用微波加热不仅能提高热解产物的质量和产量，还能改善热解产物分布，生产出更多的气体和固体产物以及少量的液体产物[25]。Nuryana等[26]以椰子壳为原料，采用微波热解制备生物炭，微波功率为550 W、反应时间为15 min 时，生物炭产率为91.3%，而传统热解方式的炭产率仅30.1%。
水热碳化是指生物质在一定温度(130~250 ℃)和一定压力下(2~10 MPa)的水溶液中，将生物质原料转化成以生物炭为主的碳材料的热化学过程[27−28]。与热解碳化相比，水热碳化的加热媒介是水，通过热压
缩水来处理生物质。因此，不需考虑原料的含水量，无需对原料进行干燥处理[27]。生物质水热碳化的产物主要为水热炭，影响水热碳化炭产率的主要因素为碳化温度和碳化时间。周智超等[29]在不同反应温度和碳化时间
第3期孟康政，等：生物质在钢铁冶金中的应用现状及前景253
下对一次性竹筷进行水热碳化，实验结果表明：随反应温度的升高，炭产率呈下降趋势；碳化时间对产率的影响很小。张曾等[30]对猪粪进行水热碳化也得到相同的结论，随碳化温度的升高，固体产物产率下降；随碳化时间的延长，固体产物产率下降，但下降很小。因此，在考虑成本的情况下，选择合适的低温条件和较短的保温时间，利于水热炭的产生。热解碳化和水热碳化制备工艺的对比如表1。
表 1    热解碳化和水热碳化工艺对比[23−24,27,31−32]
Tab. 1　Comparison of pyrolysis and hydrothermal carbonization processes[23–24,27,31−32]碳化工艺反应介质反应温度/℃炭产率灰分热值碱金属含量芳香化程度
热解碳化无氧或厌氧>30较低高高高高水热碳化亚临界水130~300高低高低低
由表1可知：热解碳化和水热碳化不仅在工艺上有差别，由此制备得到的生物炭也有一定的差异。热解得到的生物炭也称为热解炭，与水热炭相比，热解炭的芳香化程度更高；与热解炭相比，水热炭的灰分
和碱金属含量低。霍丽丽等[33]对小麦秸秆、玉米秸秆、棉秆等典型农业生物质在500~550 ℃条件进行热解碳化处理，热解炭的灰分在20%~34%之间、固定碳质量分数为40%~61%、挥发分<20%。González–Arias等[34]对橄榄树修剪物分别进行热解碳化和水热碳化处理，热解产物中固定碳质量分数为67.02%~78.48%，挥发分为12.96%~26.78%，灰分为6.13%~9.66%，热值在28.15~30.51 MJ/kg之间；水热产物中固定碳质量分数为19.97%~55.48%，挥发分为42.33%~77.8%，灰分为2.05%~2.58%，热值在23.21~29.86 MJ/kg之间。由此可见，生物质经热解或水热碳化处理后均可得到与煤类似的炭产物。
综上所述，按照生物炭的实际使用需求，可通过相应的碳化方式来制备。目前热解碳化技术成熟，利用热解生成的气体产品作为加热源可降低成本，还可使能量得到高效利用，易实现大规模、连续的工业化生产。水热碳化反应温度低，原料无需干燥，在碳化过程中可高效地将生物质中的碱金属脱除，但目前还处于基础研究阶段。
2.2　木质素
木质素在植物纤维中的占比为15%~40%，是一种储量仅次于纤维素的天然芳香族高分子生物质资源，是植物细胞壁的主要结构成分，也是化学制浆厂制浆黑液中的主要成分之一[35]。在冶金工业中，木质素还是一种良好的还原剂，通过其固定碳对氧化铁进行还原，还原效果比煤粉和CO好。但木质纤维素
生物质的结构复杂，对各组分的完全利用难度很大，特别是木质素。工业上，木质素主要是纸浆或第二代乙醇生产过程中的副产品[36]。采用常用的硫酸盐和亚硫酸盐制浆工艺，可生产出纤维素含量高的高品质纸浆，但造纸黑液中占木质纤维素生物量干重50%~55%的液体木质素−半纤维素得不到很好的利用[37]。目前每年因纸浆造纸、纤维素乙醇产生的木质素总量约5 000万t，仅小部分用于生产化学品回收利用，95%以上的木质素被用于燃烧或直接作为废物排放，不仅污染环境而且造成资源浪费[36,38]。因此，对木质纤维素生物质进行处理，分离纤维素、半纤维素和木质素组分有很大的研究价值。
有机溶剂预处理法是一种改进的制浆方法，近年因其能够有效回收溶剂、分离出半纤维素、纤维素及比较纯净的木质素而受到越来越多的关注[37,39]。张毅等[40]研究表明甲酸可有效去除生物质原料中的木质素成分；Zhang等[41]使用质量分数为86.24%的甲酸溶液，在溶液温度为 70 ℃、反应时间为10 h的条件下，去除了麦秆中约83%的木质素成分；Tsegaye[42]采用有机溶剂预处理法，将甲酸与乙酸混合用于水稻秸秆的组分分离，在最佳实验条件下，木质素、半纤维素的溶解率分别为73.17%和46.62%，纤维素释放率为74.09%，这是因为甲酸和乙酸可增强木质素的增溶效果，并减少半纤维素的降解；Shui等[43]使用乙酸/甲酸/水混合溶剂(体积比为3∶6∶1)对玉米秸秆进行三素分离，能够得到高纯度的粗木质素，最佳条件下木质素产率约38.5%、纯度超过55%。
为进一步降低木质素的提取成本，Li等[44]开发了一种在乙醇−水混合溶剂中分离木质素和纤维素的低成本工艺，以松木屑为原料，考察强酸、弱酸和碱性催化剂对分离产率和纯度的影响，结果表明：与强酸
、碱性催化作用相比，弱酸是最有效的催化剂；松木屑在弱酸催化作用下，纤维素水解较少、木质素产率和纯度高，在弱酸催化下纤维素的产率为65%~80%、木质素的产率为27%~29%、木质素和纤维素的纯度分别为54.4%和84.2%；综合考虑成本和工艺经济性，最佳的分离条件为180 ℃下以甲酸为催化剂、反应时间
60 min ，此时纤维素的产率为64%、纯度为84%，木质素的产率为29%、纯度为55%。该条件下得到的粗木质素不仅可用于纯木质素的制备，且由于其具有多个羟基，可作为石油多元醇的替代品用于生物材料的制备。
2.3　羧甲基纤维素
冶金工业中，黏结剂是造块和团聚工艺中的重要原料，主要用于铁矿球团的生产。黏结剂有无机黏结剂和有机黏结剂。在制备铁矿球团的过程中，一般以膨润土作为无机黏结剂，但膨润土会引入大量的硅，降低铁品位[45−46]。将有机黏结剂作为球团黏结剂，不仅用量少还利于改善球团冶金性能和避免铁品位降低[45]，但有机黏结剂的主要成分羧甲基纤维素(CMC)价格昂贵，不适合用于球团的制备。因此，从廉价的生物质中分离提取纤维素并用于CMC 的制备，对降低球团制备成本以及节能减排具有重要意义。
从生物质中分离提取纤维素，常用的处理方法有酸碱蒸煮法、氧化处理法、蒸汽爆破法、酶处理法等[47
−48]。在酸碱处理过程中，木质素和半纤维素能被有效去除；氧化处理法能有效去除木质素，且对纤维素
的影响极小；将蒸汽爆破法与酸碱蒸煮法配合使用，不仅能有效去除木质素和半纤维素，还能使纤维素发生断裂，增加反应位点，利于促进纤维素在后续CMC 制备过程中的反应[48]。Golbaghi 等[49]使用蒸汽爆破法在
碱性条件下从甘蔗渣中分离出半纤维素和纤维素，并制得取代度为1.085、纯度为71.6%的低黏度CMC 。酶处理法主要用于处理原料中的蛋白质和脂肪，可保证后续产品纯度，通常也是结合其他处理方法一同使用[47]。
离子液体对纤维素、半纤维素、木质素、甚至木质纤维素原料均表现出良好的溶解性，且离子液体能再次回收[50]。因此，离子液体处理法受到研究人员的重视。Bessa
[51]利用乙酸正丁铵从玉米秸秆中提取出纯度约91.45%的纤维素，用于合成的CMC 取代度为0.73、其他指标也与标准CMC 的相似，且成功回收纯度为95.93%的离子液体。但研究
[51−52]发现离子液体并不能完全促进分离，分离的各组分仍有部分杂质，不利于进一步应用。
在使用上述方法对生物质处理的过程中，目前学者们多关注纤维素的提取，较少关注植物其他组分的分
离与回收利用等。Shui 等[43]在乙酸、甲酸和水的混合溶剂中有效将玉米秸秆三素分离成高纯度的粗纤维素
和粗木质素。在此基础上，Shui 等[53]利用分离得到的粗纤维素制备CMC ，通过比较分析CMC 合成过程中
NaOH 和醚化剂(ClCH 2COOH)的用量对CMC 水溶性的影响，确定NaOH 、醚化剂和纤维素的最佳摩尔比为4∶2.5∶1和4.6∶2.8∶1。过高的NaOH 用量会使CMC 呈黄结块状，但对CMC 水溶性的影响不大；醚化剂用量的增加会一定程度上提高CMC 的溶解度，但过量的醚化剂会引入过量的酸，导致碱纤维素与醚化剂反应生成CMC 的效率降低。在上述2个最佳摩尔比条件下制备得到的CMC 呈白粉末状，具有良好的水溶性，质量分数为2%水溶液的黏度为9~16 mPa•s ，平均取代度分别为0.57和0.85。
3　生物质基材料在钢铁冶金中的应用
在钢铁冶金中，生物质基材料在烧结、球团、高炉、转炉、电炉以及焦炉中均有应用，其中在高炉、球团和电炉中的研究应用最多，主要包括高炉喷吹生物质、生物质铁矿球团和生物质制备电弧炉渣发泡剂等。
3.1　高炉喷吹生物质
高炉喷吹燃料能够降低焦比，间接地减少炼焦过程中CO 2的排放。高炉喷吹生物质时，生物质原料在形成过程中参与大气碳循环，可有效减少CO 2的排放；由于生物质中富含氢，能够强化铁矿石还原，进而再次减少CO 2的的产生。因此，高炉喷吹生物质能够促进高炉低碳炼铁的发展。学者们对高炉喷吹废弃油脂[54]、餐厨固废[55]以及生物炭[32]等生物质进行了研究。高炉喷吹废弃油脂时，含氢量高的油脂有利于促进间接还
原过程，降低焦比并减少CO 2的排放；多数植物油含N 和S 元素极少，喷吹废弃油脂带来的含氮硫及有机大气污染物的排放微乎其微[54]。高炉喷吹餐厨固废表现出比煤更好的燃烧性能，可有效降低焦比，且灰分更低[55]。
无论是喷吹废弃油脂还是餐厨固废，对其回收与分类利用目前还存在困难。对于其他常规生物质原料，由于固定碳和发热量低及碱金属含量高和粉碎加工性能差等问题，限制了其在高炉喷吹中的应用，目前一般先将其制备成与煤物化性质及组成成分相近的生物炭，再用于高炉喷吹[31]。如表2所示，采用水热碳化工艺制备的生物炭中碱金属和灰分含量比采用热解碳化工艺制备的低，更能达到高炉喷吹的标准。
从表2可知：利用同种生物质制备的水热炭和热解炭，热解炭的灰分和钾钠含量远高于水热炭；玉米秸秆、园林修剪物热解产生的生物炭中灰分分别为8.15%和13.68%，远高于Ⅰ级技术要求，且钾和钠的总含量
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