生物质精炼
生物质精炼与造纸业的集成发展
王（长沙理工大学化学与生物工程学院轻化工程专业，长沙  410114）
摘要：对全球的资源短缺与能源危机，生物质资源由于其可再生性和环保性而越来越受到人们的重视。生物质精炼(Biorefinery)作为一个重要的理念近来引起了人们的关注。制浆造纸工业作为生物质资源的巨大消耗者，其与生物质精炼的结合可以是多方面的。文章综述了生物质精炼与制浆造纸工业相结合的有关研究与展望。
关键词：能源；生物质精炼；生物酶；综合林产；黑液；木素
目前，人类面临着全球环境污染、资源短缺、能源危机等一系列问题。石油、煤和天然气等能源的开采已不能满足人类日益增长的物质需求。所以生物质精炼的提出和发展，为解决这一系列问题提供了一种根本性的新方法全球生物质精炼的研究和发展给制浆造纸工业带来了巨大的挑战，同时也提供了很好的发展机遇。制浆造纸工业为生物质资源的巨大消耗，其与生物质精炼的结合时多方面的。生物质精炼的原料可以是各种农作物秸秆 如玉米秸秆、麦草秸秆、棉杆等 也可以是丰富的林木资源。我国每年仅农作物用秸秆产量就达到7亿吨 相当于3.5亿吨煤
炭资源。利用各种处理原料的制浆方法对原料进行预处理， 可以提高酶水解木质纤维素原料的效率，进一步提高乙醇转化率和转化效率。 制浆造纸工业目前面临着能耗高、污染严重等问题。利用生物质精炼的方法对原料或浆料进行预处理，在磨解过程中降低能耗，漂白过程中减少漂液的用量、提高纸浆质量等。
美国可再生能源国家实验室将生物质精炼定义为：以生物质为原料(木质纤维原料、植物基淀粉、农业废弃物等)，整合生物质转化的各种过程和设备，进行再资源化和增值化，生产燃料、动力和化学品的综合产业。
生物质精炼是生物转化技术和化学裂解技术的组合，可以高效地利用可再生植物资源，使源，使之成为环境友好的可持续发展的工业门类。加拿大的研究者认为生物质精炼是综合多种生物转化技术和设备，将生物质转化成为燃料、电力和多种化学品的技术。并且认为其主要途径包括两个方面：将生物质先经过酸水解或微生物水解，降解成为单糖或低聚糖，然后通过生物酶的发酵处理转化成为燃料；将生物质经过高温裂解，转化为混合气，然后通过化学合成技术生产化工产品。新型的林产化工集成工业不仅继续生产传统的浆纸产品，同时还生产液态燃料(乙醇)、多种化学品(如乙酸、乙酰丙酸盐、丙二醇、聚亚甲基丁二酸等)、聚合
物材料(碳纤维、聚合物、木材纤维基的复合材料等)，以及制取可燃气体和产生电力等。这些产品均由制浆之前从木材中提取的半纤维素、溶于制浆废液中的木质素，以及木材加工处理的废弃物等转化而来。如图1所示，基本的技术路线
1.基于生物质精炼模式的制浆造纸平台
随着生物技术的发展， 生物酶的应用在造纸工作中越来越广泛。制浆造纸工业中所用生物酶
主要包括纤维素酶、木聚糖酶、漆酶。纤维素酶为多酶体系,一般包括三种主要纤维素酶:内切1,4-葡萄糖酶(EG)、外切1,4-葡萄糖酶(CBH)及β-1,4-葡萄糖苷酶(纤维二糖酶,CB),它们协同作用才能有效降解纤维素。植物纤维中半纤维素的主要成分是木聚糖。一般在预处理时作用于木聚糖主链的酶有两种: β-1,4-木聚糖酶和β-木糖苷酶 木聚糖酶的分子量及作用环境受来源影响较大 在高得率原料预处理过程中 可根据其来源和预处理原料的类型而选择合适的木聚糖酶 以提高木聚糖酶渗透及预处理效果。漆酶是一种含铜多酚木素氧化酶 无介体存在时氧化酚性木素结构单元 在有介体和氧气时 具有更强的催化氧化能力 能够氧化木素结构中的非酚型木素结构单元。漆酶可改善高得率浆的物理性能、降低打浆能耗等 在这两方面 漆酶的效果要优于前两者。这几种酶的协同作用可以节约磨浆能耗、提高纸张质量、减少化学品的用量等优点。漆酶在制浆造纸中的应用 漆酶是指一类含铜多酚木素氧化酶的体系 最早是在1883年由Yoshida首先从漆树液中发现的 后来人们又从大量的真菌体中发现了漆酶[37]。由于漆酶来源很多 结构各异 因此不同来源的漆酶表现出来的催化特性相差较大。所以选择漆酶种类对制浆造纸过程要达到的作用很重要。漆酶可改善高得率浆的物理性能、漂白性能、降低打浆能耗等。陕西科技大学彭新文等人研究结果表明，用漆酶处理后的马尾松浆白度提高了4.01%ISO ，返黄值有所下降 漂白剂用量明显减少。一项专利指出， 漆酶与半纤维
素酶的协同作用对废旧报纸的漂白质量起到重大作用 ，比对照样提高了6.1% 裂断长和撕裂指数分别比对照浆提高了22 %和14 % ,这可能是由于木聚糖酶提高了漆酶/介体体系对纸浆的可及性。笔者用漆酶预处理蔗渣浆， 然后进行机械磨浆 发现漆酶能明显降低能耗、缩短打浆时间。但是由于漆酶价格昂贵 ，应用条件苛刻 所以漆酶在制浆造纸工业中的应用还处于探索研究阶段。
2综合林产生物质精炼工业
1)制浆之前提取木片中的半纤维素，通过生物转化的方式制取乙醇或酵母，或者生产多种化学品。例如，木糖通过氢化作用可以制取木糖醇；通过酸处理得到糠醛，进一步可以制取呋喃、丙烯酸、顺丁烯二酸等；通过酯化作用可以制取乳化剂。甘露糖通过发酵可以获得乙醇，通过氢化作用可以制取甘露醇。
2)分离制浆废液中的木质素及其降解产物，通过热裂解反应转化为能源(可燃气)，通过化工转化的方式制取多种化工原料和聚合物材料，例如通过氢化处理可以得到酚类化合物，碱性水解氧化制取香兰素，以及制取胶黏剂、乳化剂和分散剂等。
3)利用木材加工废弃物，将其中的纤维素、半纤维素和木质素进行转化，生产上述的燃料、化学品、聚合物产品等多种高附加值的化工产品。硫酸盐法制浆是世界上应用最为广泛的化学制浆方法，将其与林产生物质精炼过程组合起来，是集成的林产生物质精炼概念在目前条件下最有可能实现的途径。现在运行的硫酸盐法制浆系统，已经利用传统的黑液燃烧法处理技术，回收热能和化学品并回用于自身的运行。这样的与林产生物质精炼结合的新型林产化工集成工业，所产生的能源不仅供给自身的制浆造纸过程，减少了工厂对外部能源的需要，并且可以输出能源供给外部需要。集成的林产生物质精炼的主要技术一旦发展完善并投入运行，将使制浆造纸厂转化成为既能够生产浆纸产品，又能够生产能源、化工产品、高分子产品或复合材料的新型工业，必将给相关的传统工业带来全新的活力和发展机遇。构建集成的林产生物质精炼工业，从可持续发展的角度考虑，将传统的制浆造纸工业和林产化学工业结合起来。提高经济效益和竞争能力，是由美国等工业发达国家的学者提出的战略性设想，得到政府机构和企业财团的高度重视和大力资助。欧美国家相继在这一领域开展了深入研究，已经举办了多次国际性和区域性的研讨会，研究工作进行地十分活跃。这一概念的提出有着木材化学、生物技术和化工，转化的理论基础和相关应用技术的支持，一旦关键技术得到突破以及组合的整体技术得以实现，将为林产化工工业和制浆造纸工业带来全新的发展前景，
可以高效率地利用森林资源，实现循环经济的模式，用可再生植物资源转化为能源来弥补石油资源的日趋减少，并由此获取多种高附加值的化工原料和化工产品，对于保障国家的能源供给、建设合理的工业结构以及获得良好的环境效益等方面，都有着现实和深远的意义。
3.硫酸盐制浆工艺中生物质精炼的选择
3.1硫酸生物质精炼流程
木质纤维生物质有三大组成部分：纤维素、半纤维素和木素。纤维素是一种复杂的碳水化合物，主要由葡萄糖单元组成，是形成植 物细胞壁的主要成分。纤维素是许多工业产品的主 要成分，如纸张、特种产品(纳米晶纤维素、人造 丝、人造纤维)、纸板、包装纸以及建筑材料。半纤维素)为不定形结构的异质多糖， 易于水解，水解后糖液中主要是糖类化合 物，而这些化合物可以转化为高附加值产品。木素是一种酚型复杂聚合物；木素是植物细胞壁s2层中的主要部分，可以 通过化学方法从制浆残液中抽提出来。木材还含有 多种少量其他有机物可以转化为高附加值的特殊产品(用于医药或食品领域)。木材生物质的典型成
分数据如表6所示。
生物能源在硫酸盐制浆工艺中木材生物质的42％~44％ 转化成纸浆，剩下的部分(主要是木素和半纤维 素)在回收锅炉中烧掉。这一部分资源可以得到更好的利用，从而提高工厂的利润。例如通过不同 技术途径将其转化为生物质燃料、合成气体、化学 品、热电等更具市场潜力的产品。这种可能性使 硫酸盐制浆工厂成为生物质精炼的最好候选项目。 硫酸盐制浆工艺的生物质精炼主要由上游和下游两 个方面组成(见图7)。上游部分主要是原有的硫 酸盐制浆工艺本身，在技术、能耗、材料、水利用 和产品方面可以很好地定义。然而，对于下游部分 的定义则是一个挑战，这需要评估原材料、产品选 择、工艺途径、能源及材料。
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3.2制浆废液生物质精炼
可从制浆废液中分离回收木质素，又可减轻锅炉回收化学药品和能源的负荷。碱法制浆黑液中木质素的回收可采用酸沉淀法，利用该技术能否获得大量木质素取决于制浆过程脱木素的
效率和黑液中木素沉积的效率‘钉。黑液气化可替代传统的汤姆林森回收锅炉来回收化学药品和能源，既可生产电力，又可生产合成气，提高了黑液的日处理能力和能源的利用效率，减少了设备投入和占地面积。黑液气化技术可分为压力气化和常压气化。固体燃料气化器可以替换传统的固体燃料锅炉，将任何可比较经济地运输和气化的材料运到工厂，包括农作物废料、锯木屑、城市有机垃圾等，气化后产生工厂所需的动力晗一1。北美的Potlach和Alabama River公司将首先利用生物质气化技术来发热发电并最终生产出液体运输燃料和化学品以取代工厂对天然气和化石燃料的需求，接下来会将气化技术用于制浆黑液的处理上u31。应用生物技术处理制浆工业废水，不仅可从制浆造纸废液中发酵制取乙醇等高附加值产品，增加经济效益，还可使废水脱、脱臭、解毒并降低废水中有机物BOD(生化需氧量)，甚至COD(化学物发酵可制得乙醇，而乙醇又可生产燃料、聚乙烯等高附加值产品。据估计从生物质碳水化合物中所获得化学品和材料的数量可以相当于目前从石油碳氢化合物中获得的量噜’6JJ钔。半纤维素转化为戊糖需要几天的停留时间，酵母菌转化葡萄糖为乙醇只需几个小时，而面对多种糖类的混合物时，微生物需工作1～2天才能完成发酵，且在发酵过程中微生物通常产生一系列乙酸和乳酸，而不是生产出燃料乙醇。因此，半纤维素的利用仍面临着半纤维素转化为单糖的速率偏慢和戊糖难以被微生物发酵的问题H1。制浆过程中的两
种副产品由于具有重要的经济价值将被回收：从蒸煮器释放的气体中可以回收松脂，从制浆黑液可以回收塔罗油。松脂中含有大量的香精油，分离后可以制得香料、聚合物添加剂和溶剂；而塔罗油主要含有皂化脂肪酸和树脂酸，可以用于生产生物质柴油、肥皂和润滑油等，且从塔罗油通过氢化产生生物质柴油要比通过酯化生产生物质柴油经济的多瞪一1。木质素沉积回收的木质素可生产酚型物、炭纤维、固体或液体燃料、胶粘剂和土壤改良剂等高附加值产品。黑液气化得到的合成气主要为为氢气、一氧化碳、二氧化碳和其他气体的混合物，既可用来生产清洁能源氢气和电力，也可用来生产甲醇等化学品瞻一’¨1。乔治亚理工学院的Eckert等人正在开发利用临界水和气态膨胀液体从造纸厂黑液中生产香草醛、髓洞酚和丁香醛等产品。同时，他们还提出了一种可以从木屑浆中生产菊芋糖酸、葡糖二酸和其他化学品的工艺。

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