酚醛树脂有关知识介绍和酚醛树脂的应用
酚醛树脂有关知识介绍和酚醛树脂的应用
中国耐材之窗网 [耐火原料] 2011年3月30日
一、酚醛树脂介绍
  酚醛树脂是一种最经典的人工合成树脂，有近百年的使用史。由于酚醛树脂原料易得，价格低廉，生产工艺和设备简单，而且制品具有优异的机械性能，耐热性、耐寒性、电绝性、尺寸稳定性、成型加工型、阻燃性及低烟雾性。因此其成为工业部门不可缺少的材料，被广泛应用于固结磨具、涂附磨具、摩擦材料、耐火材料以及电木粉、烟花爆竹、铸造等各个领域。
  酚醛树脂是以酚类化合物、醛类化合物作原料，在催化剂作用下缩聚而成的高分子化合物，其中以苯酚和甲醛缩聚的酚醛树脂最为重要。
  酚醛树脂大体分为热固型和热塑型两大类。热固性树脂是由苯酚在碱性条件下与过量的甲醛发生反应合成；热塑性树脂是苯酚在酸性条件下与少量的甲醛反应合成。影响酚醛树脂合成和决定树脂性能的因素有：原料化学结构和单体官能度，酚醛摩尔比，催化剂的性质和反应介质的PH值。
  热固性树脂具有活性官能团，在加热和酸的作用下都会固化。这种自动反应确切解释了热固
性树脂在储存过程中，粘度升高，凝胶速度加快的原因。由于自动反应是热固性树脂内在的本性，温度平均每升高10℃反应速度就会加倍。所以热固性树脂必须储存再低温条件下，才能尽量延长其保存期。热塑性树脂需要加入固化剂才能交联。对于热塑性树脂来说最常用的固化剂就是六次甲基四胺（俗称乌洛托品），已经交联固化的树脂含部分氮，氮来源于乌洛托品。
  酚醛树脂从A阶段向B阶段和C阶段转化后形成三维网状结构成为固化。线性树脂和甲阶分子量小的树脂都能溶熔，因此称此时的树脂为A阶段树脂。当树脂硬化后，就到凝胶阶段即B阶段。这个阶段树脂肿胀氮仍可以被溶剂溶解，这就到了C阶段。
  随着工业的发展，对高性能材料提出了更高的要求，如较高的分解温度，较好的耐磨性能，足够的韧性和强度等。由于酚醛树脂在结构上存在弱点：酚羟基和亚基易氧化，因此耐热性受到影响。
  普通酚醛树脂在200℃以下能够长期稳定使用，但超过200℃便明显发生变化。从300℃-360℃起进入热分解阶段，到600℃-900℃释放CO、C02、H2O、苯酚等物质。而且普通酚醛树脂固化时释放水分子，脆性大，韧性差，限制了其在高性能材料方面的发展。因此，需要对酚醛树脂进行改进，提高其韧性和耐热性。
  改进酚醛树脂的途径主要有： 韧性有什么用
  1、 在酚醛树脂中加入外增韧物质，如天然橡胶、橡胶、丁苯橡胶及热塑性树脂等。
  2、 在酚醛树脂中加入内增韧物质，如使酚羟基醚化，在酚核间引入长的亚甲基链及其他柔性基团等。
  3、 用玻璃纤维、玻璃布及石棉等增强材料来改善脆性。
  其他改进的方法还有：将酚醛树脂的酚羟基醚化，酯化、重金属螯合，或者增加固化剂加入量，严格成型条件或后固化条件，或者导入亚胺环或三嗪环等刚性结构。这些方法虽然提高了树脂的耐热性，但韧性却下降了。因此，目前很难同时既提高了树脂的韧性又改进其耐热性。
二、酚醛树脂在磨料磨具行业的应用
  树脂磨具的结合剂就是酚醛树脂，其作用是把松散的磨料固结起来，形成具有一定形状，一定硬度和强度，并且有一定磨削性能的工具。粉状分选树脂和液体酚醛树脂都是作为砂轮结合剂的，但其作用不同。液体酚醛树脂是磨料的湿润剂，而粉状酚醛树脂是主结合剂。
  粉状酚醛树脂在常温下是白或淡黄的半透明固体粉末。易吸潮，溶入酒精、丙酮等有机溶剂，比重为1.18～1.22，软化点95℃～105℃，熔点85℃～105℃，游离酚含量为3.5%
～5.5%。液体酚醛树脂外观为棕红粘稠状，在加热条件下能直接发生缩合反应成为不溶解不熔融的固体。树脂液的粘度为90～170秒/25℃（涂4#杯法），固体含量65～78%，游离酚含量≤28%。在砂轮中总的树脂加入量范围在15～18%。
  树脂磨具除结合剂，还需要加入填料。填料可以改变结合剂的性质，提高砂轮性能，同时降低成本。常用的填料有半水石膏粉、细粒度的刚玉或碳化硅粉、冰晶石、黄铁矿、硫化铁等。着剂一般为铁红粉和碳黑等。
  树脂砂轮的生产工艺主要有冷压工艺和热压工艺两种：
  冷压工艺最基本的混料原则是：先用树脂液把磨料浸润涂附，再加入树脂粉，添加剂和其他材料。树脂液将磨料表面浸润，形成了一个薄的树脂膜，这样当这种表面被浸润的磨料与树脂粉、填充料混合时，粉状物质就会有效的粘结在已浸润树脂的磨料表面。通常粉液的重量比为2∶1～4∶1。
  高密度热压砂轮的生产技术要求很高，其混料要求与冷压工艺不同。一般采用干混法，或者用小于磨料重量1%的糠醛做润湿剂润湿磨料，再与树脂粉混合均匀，树脂粉一般选用流动度在15～20mm，甚至更小，不能使用液体酚醛树脂和流动度大的粉状树脂。
三、酚醛树脂再耐火材料中的应用
  酚醛树脂由于其自身的特性，已成为生产定形和不定形以及浸渍耐火材料领域的最佳选择。酚醛树脂在相对低的温度下可以固化，形成高交联聚合物的结构，使之具有强度高，尺寸稳定，性能好的特点，在热分解过程中，残碳率高达40～60%。
  生产定型产品通常的方法是把粗骨料加入混炼机中，然后再加液体树脂。加入液体树脂时需要一个分离器以保证树脂液混匀。粗骨料被树脂液润湿好后加入细粉，这些粉可以包括含有乌洛托品的树脂粉、石墨、碳黑、抗氧化剂等。混料中加入粉状树脂，可以明显地提高未固化制品的强度，灵活地调节混合料的压制性能。所以根据温度、湿度、表面积不同，通过调节液粉树脂之间的比例来调节可塑性。
  酚醛树脂可用于生产所有的不定形耐火材料。
四、酚醛树脂在摩擦材料中的应用
  摩擦材料是一种非常复杂的复合物，对于这样复杂的混合物，混合成分之间的相互作用，过程参数的影响以及刹车片与对偶所产生的作用，导致了一种表面化学和机械的相互作用机理，这是一种非常复杂难以理解的过程。树脂对最终产品摩擦性能所产生的影响取决于生产工艺过程和生产条件。
  树脂流动度短和乌洛托品含量低可以降低摩擦材料的密度和提高气孔率，减少所产生的氨
气。反之就会导致摩擦材料的高密度和低气孔率，增加所产生的氨气。高密度和低气孔率会导致起泡现象的发生。但是，压制时间、温度以及所使用的压力都会直接影响摩擦材料的实际密度和气孔率。
五、在选用粉状的树脂时，应考虑一下5个最重要的参数。
  1、 流动度树脂的流动范围是12.5～90mm：流动度短的树脂在混合物压制固化阶段趋向流动少些，这样就会降低混合物的密度提高其疏松度，有利于提高摩擦材料NVH性能。流动度短的树脂最大缺点是必须保证生产过程的可重现性。相反，流动度长的树脂会使混合物各种成分之间，更好的粘结在一起，增加混合物的密度，降低其疏松度。这样生产过程中也就变得相对容易。但高密度和低气孔率也可使混合物容易起泡。
  2、 乌洛托品含量： 树脂所用固化剂乌洛托品含量越低所产生的固化聚合物的交联密度越低，这样会降低产品硬度。提高柔韧性降低固化过程中所产生的氨气，不易起泡。反之，固化剂含量高，固化聚合物的交联密度高、硬度高、热稳定性增强，产生的氨气增多易起泡。
  3、 凝胶时间反应活性： 凝胶快的树脂可以通过减少压制循环来提高生产率。但是高活性树脂在生产过程中控制非常难，很难确保每次生产过程的可重现性。
  4、 游离酚：在摩擦材料产生的早期阶段，游离酚可以看作是一种反应溶剂，游离酚可以降
低树脂的溶化粘度，提高树脂的润湿性能，从而更好的浸润填料和纤维。随着反应的继续进行，游离酚会与乌洛托品和树脂反应，形成固化聚合物。若树脂中游离酚含量过多，会使工作环境充斥气味。但是多数游离酚小于2%的树脂所释放的游离酚气味相对氨气和甲醛所释放的气味而言并不严重。典型的游离酚范围在0.3～05%。
  5、 树脂的改性：
有以下几种酚醛树脂改性
  腰 果 油：提高NVH性能和弹性
  环氧树脂：提高树脂于金属的粘结力
  橡胶：提高NVH性能和弹性
  烷 基 酚：提高NVH性能和弹性
  氯丁橡胶：降低衰退，提高NVH性能。
刚玉(FUSED ALUMINA)
中国耐材之窗网 [耐火原料] 2011年3月28日
1.概述
    刚玉分为天然刚玉和人造刚玉。天然刚玉是一种纯的氧化铝(Al2O3)。人造刚玉的主要矿物成分是物理刚玉。人造刚玉分为棕刚玉(A)、白刚玉(WA)、铬刚玉(PA)、锆刚玉(ZA)、黑刚玉(BA)、单晶刚玉(SA)、微晶刚玉(MA)等。棕刚玉主要是用铝矾土、铁屑、无烟煤在电弧炉内经熔融还原杂质制得；白刚玉是用铝氧粉在电弧炉中经熔融结晶制得；其它刚玉是以不同的氧化铝含量在熔融过程中加入一定量的其它氧化物派生的具有不同性能的物质。大量应用的刚玉为棕刚玉、白刚玉。
    2.主要特性及用途
    刚玉具备相当的硬度和一定的韧性，能够被制粒加工成不同尺寸范围并且颗粒形状整齐均匀的粒状，具有高温稳定性和化学稳定性。棕刚玉的莫氏硬度为9，显微硬度为1800-2200kg/mm2；白刚玉的莫氏硬度为9，显微硬度为2200-2400kg/mm2，仅次于金刚石。棕刚玉、白刚玉是制造固结磨具和高级耐火材料及制品的主体材料，也可用于防滑、研磨、熔模铸造、高级陶瓷等方面。
    3.主要规格及技术指标
    (1)规格：目前我国规定适用于制造磨具或作研磨材料用的刚玉，按粒度尺寸大小可分为41个规格：4＃、5＃、6＃、7＃、8＃、10＃、12＃、14＃、16＃、20＃、22＃、24＃、3
0＃、36＃、40＃、46＃、54＃、60＃、70＃、80＃、90＃、100＃、120＃、150＃、180＃、220＃、240＃。
W63、W50、W40、W28、W20、W14、W10、W7、W5、W3.5、W2.5、W1.5、W1.0、W0.5。
各粒度号的粒度组成应符合GB2477—83《磨料粒度及其组成》的规定，适用于做耐火材料及其制品的刚玉规格及粒度组成可根据用户要求确定。
    (2)化学成分：刚玉物理性能指标的优劣主要是由化学成分决定的，常规加工破碎的刚玉，粗粒度的一般Al2O3含量较高，细粒度的由于杂质含量相对增加，Al2O3含量减少。
    ①用于制造耐火材料等非磨削用途的刚玉化学成分依据用户要求确定。
    ②用于制造磨具或作研磨材料用的刚玉化学成分应符合表6—10—102、6—10—103的规定：
    ③除国家标准规定的化学成分以外，有些用户还另规定理化指标要求：如棕刚玉规定Fe2O3、SiO2、CaO、堆积密度，白刚玉规定Fe2O3、SiO2、MgO、堆积密度等。
    (3)密度：刚玉的密度是决定刚玉晶体密度大小的主要因素，以46＃粒度为代表号不小于3.90g/cm3，在没有46＃情况时亦可用相邻号代替。
    (4)铁合金粒及磁性物：磨料和耐火材料砂中对铁合金粒有严格的要求，不同粒度号要求不同。铁合金是指刚玉冶炼过程中产生的硅铁及加工过程中进入的铁质。刚玉中铁质的存在会使陶瓷磨具和耐火材料制品产生铁斑，既影响商品外观也影响使用性能，因而刚玉砂中铁合金粒及磁性物含量应严加控制。
铁合金粒的允许含量为：30＃及各粗号铁合金粒应全部通过45＃筛；36＃—90＃铁合金粒应全部通过粒度检查时最底层筛号；大于100＃的各细号铁合金粒应全部通过粒度检查时混合粒下层筛。
刚玉中磁性物含量应符合表6—10—104规定：
    4.检验标准
    (1)化学成分按GB3043—89《棕刚玉化学分析方法》、GB3044—89《白刚玉、铬刚玉化学分析方法》规定进行化验。
    (2)磨料的粒度组成按GB/T2481.1～2481.2—98《磨料粒度组成测定方法》进行检验。
    (3)磁性物及铁合金粒允许含量按GB7145—86《磨料磁性物含量》的规定进行检验。
    (4)密度按有关标准进行检验。
    (5)每批产品均按技术条件的规定进行验收，并附上合格标志。
    5.主要生产厂及输往国家、地区
    国内生产厂家众多，大多分布在贵州、河南、山东、山西、四川、广西等省。规模和产量较大的企业有贵州第七砂轮厂、第三砂轮厂、河南第二砂轮厂、山东第四砂轮厂、山西太原砂轮厂等。出口输往日本、美国、英国、法国、意大利、加拿大、荷兰、瑞典、印尼、新西兰、韩国、香港等30多个国家和地区。
    6.包装方式
    包装大多采用塑料编织袋，也有少量袋装后置于托盘。包装物上应标明：生产厂及商标、磨料名称代号、规格、净重、出口批次编号等内容。
白刚玉用途
中国耐材之窗网 [耐火原料] 2011年3月16日
    白刚玉用途,白刚玉是以优质铝氧化粉为原料，白刚玉砂经电熔提炼结晶而成， 纯度高、自锐性好、耐酸碱腐蚀、耐高温、热态性能稳定。白刚玉硬度略高于棕刚玉，韧性稍低，纯度高、自锐性好、磨削能力强、发热量小、效率高、耐酸碱腐蚀、耐高温热稳定性好。用白刚玉砂制成磨具，适用于磨削高碳钢、高速钢及不锈钢等细粒度磨料。白刚玉段砂还可以用
于精密铸造和高级耐火材料。
    白刚玉段砂：0-1mm、1-3mm、3-5mm、5-8mm、8-12mm  
    理化指标：Al2O3≥99% Na2O≤0.5% CaO ≤0.4% 磁性物≤0.003%  
    白刚玉细粉：180#-0、200#-0、320#-0  
    理化指标：Al2O3≥98.5% Na2O≤0.5% CaO ≤0.5% 磁性物≤0.003%
    白刚玉是一种适用于干式和湿式两种生产工艺的最经济实惠的磨料，尤其适用于对较粗糙的工件表面进行处理，而处理后表面又要求较精细的场合。这种外形尖锐，有棱角的人工合成材料的硬度仅次于金刚石，经常在对铁质污染有严格要求的场合使用。它可以对很硬的材料进行切割，也可制成球形用以对尺寸精密的工件进行处理，来达到极低的粗糙度。它的高密度，尖锐，棱角结构使它成为最快速的切割性磨料。 白刚玉是通过电熔高质量的铝酸盐(铝氧粉)用来生产粉刚玉和白刚玉来制造的。它的自然晶体结构使其硬度高，切割性能快。同时它们经常用作固结磨具和涂附磨具的原料。白刚玉在标准的喷砂设备中可以重复循环使用，循环使用的次数和材料等级及具体工艺过程有关。 适用工业范围：航空工业 汽车工业 铸造工业 半导体工业等 适用工艺范围：表面电镀，油漆，上釉和涂装聚四氟乙烯前的预处理；铝和合金制品的去毛刺，去锅垢；模具清理；金属喷砂前预处理；干磨和湿磨；精密光
学折射；矿物质，金属，玻璃和晶体的研磨；玻璃雕刻和油漆添加剂。 使用指南：白刚玉用于使用压缩空气的干或湿的喷砂设备。白刚玉有极高的硬度，对质量较差的设备磨损较快。在使用白刚玉时最好不要使用钨碳合金喷，应使用硼或硅碳合金喷。
    白刚玉以工业氧化铝粉为原料，于电弧中经2000度以上高温熔炼后冷却制成，经粉碎 整形，磁选去铁，筛分成多种粒度，其质地致密、硬度高，粒形成尖角状，适用于制造陶 瓷、树脂固结磨具以及研磨、抛光、喷砂、精密铸造（精铸专用刚玉）等，还可用于制造高级耐火材料 ，代号“WA”于国际通用标准、国家标准一致，多数供出口，也有一定量供应国内用户。产品粒度按国际标准以及各国标准生产，可按用户要求粒度进行加工。通用粒度号为 F4~F320，其化学成份视粒度大小而不同。突出的特点是晶体尺寸小耐冲击，如果用自磨机 加工破碎，颗粒多为球状颗粒，表面干洁，易于结合剂结合。
致密刚玉的主要用途
中国耐材之窗网 [耐火原料] 2011年3月16日
    致密电熔刚玉是一种高档耐火材料，主晶相为α--Al2O3 ，颜为灰白。产品有熔点高、体积密度大以及气孔率低的特点，在高温下具有优良的耐磨性、抗渣性、体积稳定性和
抗热震性能，被认为是刚玉系列中最优秀的耐火原材料。
    致密电熔刚玉是制作高炉铁沟浇注料、钢包浇注料、捣打料、预制件等不定形耐火材料以及连铸三大件、透气砖、水口座砖等各种定形制品的理想原料，致密电熔刚玉广泛用于钢铁、水泥、陶瓷、石化等行业。 
                        项目普通型致密电熔刚玉酸洗致密电熔刚玉砂
项目
普通型致密电熔刚玉
酸洗致密电熔刚玉
砂
> 0.1mm
典型值
粉
≤0.1mm
典型值
砂
> 0.1mm
典型值
粉
≤0.1mm
典型值
Al2O3%≥
99.0
99.2
98.6
99.0
99.0
99.2
98.6
99.0
SiO2%≤
1.00
0.40
1.00
0.45
1.00
0.40
1.00
0.50
Fe2O3%≤
0.15
0.10
0.30
0.20
0.10
0.08
0.10
0.08
TiO2%≤
0.10
0.05
0.10
0.05
0.10
0.05
0.10
0.05
CaO%≤
0.10
0.05
0.10
0.05
0.10
0.05
0.10
0.05
MgO%≤
0.10
0.05
0.10
0.05
0.10
0.05
0.10
0.05
R2O%≤
0.10
0.05
0.10
0.08
0.10
0.05
0.10
0.09
C%≤
0.12
0.08
0.14
0.10
0.12
0.08
0.14
0.08
显气孔率％≤
2.0
0.8
2.0
0.8
2.0
0.8
2.0
0.8
体积密度g/cm3≥
3.90
3.93
3.90
3.93
3.90
3.93
3.90
3.93
氧化铬绿的用途
中国耐材之窗网 [耐火原料] 2011年3月30日
    氧化铬绿的颜是亮绿至深绿密度：5.21。溶点：2266度。沸点：4000度。有金属光泽，具有磁性，遮盖力强，耐高温，耐日晒，不溶于水，难溶于酸，在大气中比较稳定，对一般浓度的酸和碱及二氧化硫气体无影响，具有优良突出的颜料品质和坚牢度。
    主要用于冶炼金属铬和碳化铬，搪瓷、陶瓷、玻璃、人造革、耐火材料、建筑材料的着、有机合成的催化剂、制造耐晒材料和印刷纸币的专用油墨、金属抛光研磨材料、金属表面渗铬、磁性材料等。用于涂料、陶瓷、橡胶、美术颜料、以及伪装涂料等。
    氧化铬绿的原材料是铬酸、（或钾）与硫磺等经高温焙烧或由重铬酸铵热分解而得。

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