高韧性尼龙的研究与应用
高韧性尼龙6的研究与应用
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郑现国,李馥梅,余卫勋  (岳阳石油化工总厂研究院,湖南岳阳414014)
摘　要：介绍了高韧性尼龙6工程塑料的研究进展及其在各个领域的应用。
关　键　词：尼龙6；增韧；进展
中图分类号： TQ323.6  文献标识码： A  文章编号： 1001-9277(2002)09-0017-05
尼龙6(又称聚酰胺6,PA6)是工程塑料中开发最早的品种,也是目前聚酰胺塑料中产量最大的品种之一。尼龙6本身具有耐磨、耐油、自润滑、绝缘、力学性能优良、易成型加工、抗震吸音、耐弱酸碱等优良的综合性能,但普通尼龙6也存在着干态和低温冲击强度低的缺陷,使其应用受到一定的限制,不能满足汽车、电子、机械等行业对材料高韧性的需求。国内外通过多种方法对普通尼龙6进行增韧改性,增韧后的尼龙6广泛应用于交通、电子电器、消费品、机械工业和其他行业。
1　增韧方法
尼龙6的增韧工作自20世纪70年代以来一直是尼龙改性的重要课题,美国、西欧、日本先后开发了各种牌号的高抗冲尼龙6合金。尼龙6是比较容易形成合金的树脂,合适的相容剂是形成韧性尼龙的关键。
表1为高分子相容剂种类及适用尼龙合金体系。
表1高分子相容剂种类及适用尼龙合金体系 Tab.1Polymeric compatibizers and suitable PA alloys相容剂种类适用
PA合金体系
PP-g-MAH,EVA,PP-g-AA
PA/PP,PA/PE,PA/EPDM
EPDM-g-MAH,EPR-g-MAH
PA/PP,PA/PE,PA/EPDM
离子聚合物
PO/PA
有机硅改性PO
PA/聚酯
SMA
PC/PA
唑啉改性PS
苯乙烯类树脂/PA
St-MAH-GMA三元无规共聚物
PA/PBT
SEBS-g-MA
PPE/PA,PP/PA
PCL-S-GMA
PBT/PA
核壳多层结构丙烯酸酰亚胺聚合物
PO/PA,PA/PC
POE-g-MAH
PA/PE,PA/PP
Et-MAH-EA三元共聚物
PA/PC,PPE/PA
主链为EGMA,支链为乙烯共聚物系列
PA/PPV,PA/PE,PE/ABS,PP/ABS
主链为酸,环氧改性丙烯酸树脂
PA/ABS(AS)
支链为乙基聚合物
PA/ABS,PA/PPE,PA/PS

高韧尼龙6合金的获得主要有以下三种途径：一是通过与聚烯烃及弹性体共混；二是掺混高韧性工程塑料；三是无机粒子增韧。
1.1　聚烯烃、弹性体增韧
尼龙6与非极性或弱极性的聚烯烃、弹性体共混可以改善韧性。但尼龙6带有强极性的酰胺基团,与聚烯烃、弹性体的相容性差,导致合金的韧性下降。解决相容性的方法有两种：一种方法是尼龙6中加入单体熔融接枝聚烯烃或弹性体,单体一般为带羧基官能团的马来酸酐(MAH)、甲基丙烯酸缩水甘油醇(GMA)；另一种是加入一种能同聚烯烃或弹性体相容的、带有活性基团(如环氧基)的第三组分,反应基团可以和尼龙6分子末端的胺基实现反应性相容。
1.1.1　尼龙6/聚烯烃
通过与聚烯烃共混可提高尼龙6的低温、干态下的冲击强度并降低其吸湿性。杨明山等人的研究表明当MAH的接枝率为2.3 %时,尼龙6/PP-g-MAH合金的冲击强度得到大幅的提高,吸湿性大大降低。当PP-g-MAH在共混合金中含量为30 %左右时,可获得超韧性尼龙6材料[1]。王
伟等人用HDPE-g-MAH与尼龙6密炼混合后,所得合金在当HDPE的用量为总用量的1/3时,其缺口冲击强度比纯尼龙6高2.4倍[2]。吴培熙发现当LDPE-g-MAH在尼龙6共混物中含量达40 %时,干态和低温冲击强度提高了7~8倍。接枝HDPE除了在干态冲击强度方面稍差于LDPE外,其它方面都表现出更令人满意的效果[3]。
1.1.2　尼龙6/EPDM
1976年,美国Du Pont公司用EPDM改性尼龙,首先开发了超韧尼龙Zetel ST。通过EPR、EPDM等接枝MAH来改善聚烯烃弹性体与尼龙6的界面粘接性,所制得合金冲击强度基本在1 000 J/m左右[4]。宋宏等开发出采用PE-g-MAH为相容剂的超韧尼龙6/EPDM合金[5]。Xuehui Wang等研究了环氧化EPDM（eEPDM)和尼龙6的反应挤出体系,结果发现尼龙6/eEPDM(76/24)体系冲击强度为纯尼龙6的18倍,主要原因是环氧化基团能与尼龙6末端基团形成接枝共聚物[6]。荷兰Stamicarbon公司将尼龙6与EPDM、SMA(MA含量14 %)共混,结果表明尼龙6/EPDM/SMA(68∶22∶10)合金冲击强度比纯尼龙6提高了14倍,且热变形温度也有所提高[7]。
1.1.3　尼龙6/SBS
韧性有什么用近年来,采用SBS接枝MA的方法改善尼龙6/SBS合金界面粘接性的研究引起了广泛的注意。采用接枝的方法,在SBS分子链上引进羧基等活性基团形成接枝共聚物,就可在熔融共混时与尼龙6的胺基发生化学反应,从而大大改善两相间的界面亲和力和两组分间的相容性。SBS在基体中的相态控制是使尼龙6高韧化的关键,并与加工温度、共混方法、SBS含量有极大的关系；当MA的接枝率为1.1 %、SBS-g-MA含量为3 %时,20 %的SBS在尼龙6基体中就能达到良好的分散性,其粒径可控制在0.3μm左右,合金的缺口冲击强度可达到1 100 J/m[8]。张皓瑜等人的研究表明,SBS-g-MAH可明显改进SBS和尼龙6的相容性,在室温条件下,当添加量为10 %时,合金的冲击强度高于纯PA6的4倍以上；在低温条件下,当添加量为15 %,材料的冲击强度为纯PA6的6倍,SBS-g-MAH的疏水性降低了共混物的吸水性[9]。岳化研究院的王海诚以DPE∶SBS∶D∶MAH=50∶50∶0.1∶1.5制得的相容剂LDPE/SBS-g-MAH能单独作为增韧剂与尼龙6很好地相容,并提高尼龙6的韧性,当其含量为15 %左右时,合金的综合性能优良[10]。
1.1.4　尼龙6/EVA
采用廉价的乙烯-醋酸乙烯共聚物(EVA)作为尼龙6增韧剂是增韧尼龙6的有效途径。Du Pont公司开发了乙烯-丙烯酸共聚物(商品名为Nucrel)和乙烯-醋酸乙烯酯-丙烯酸共聚物(商品名为
Elvaloy),这两种共聚物与乙烯-醋酸乙烯共聚物(EVA)具有相近的分子链结构,且又都含有可与尼龙6的端胺基反应的羧基官能团,因此成为尼龙6/EVA超韧性合金的反应型相容剂。汪晓东等研究尼龙6/EVA(80/20)共混体系时发现,当Elvaloy和Nucrel为5 %时,合金的缺口冲击强度就可达到800 J/m以上[11]。刘安详等研究发现尼龙6/EVA/EVA-g-MAH共混体系的冲击强度明显高于尼龙6/EPDM/EPDM-g-MAH体系[12]。杜强国等研究了尼龙6/EVA-g-MAH和尼龙6/EVA/EVA-g-MA共混体系,发现当弹性体含量达到20 %时,共混物的冲击强度都达到了纯尼龙6的7倍以上[13]。ArupR. Bha Hacharyya发现尼龙6/EVA-g-MAH(80/20)合金体系常温下冲击强度随EVA-g-MAH中MAH含量的增加而增大,MAH含量为6 %时,冲击强度达到纯尼龙6的12倍以上[14]。
1.1.5　尼龙6/“壳-核”型共聚物
采用“壳-核”型共聚物作为尼龙6的增韧剂是尼龙6增韧的一个方向。通常“壳-核”冲击改性剂的核由软的聚丁二烯或丙烯酸丁酯橡胶组成,而壳可以是硬的甲基丙烯酸甲酯或苯乙烯的共聚物。采用“壳-核”型共聚物增韧尼龙6的优点是分散相粒子直径本身已经确定在最佳范围内,受加工条件的影响很小,因此增韧效果显著,且可以获得韧性和强度的协同效果；而使用EPDM
类弹性体增韧尼龙6,其分散相粒径主要由加工条件决定,加工条件对增韧效果的影响很大,在增韧的同时强度有不同程度的下降[15]。通常提高“壳-核”型共聚物与尼龙6基体的相容性的有效方法是引入带极性官能团(如羟基、羧基、环氧基等)的相容剂,另一种方法就直接对“壳-核”型共聚物的壳进行接枝,使壳本身带有可与尼龙6产生相互作用的分子链段。D.Paul采用与“壳-核”型共聚物的壳具有良好相容性的苯乙烯-马来酸酐共聚物(SMA)作为反应型增容剂,通过共混过程中SMA的二酸酐与尼龙6的端胺基之间的化学反应使“壳-核”型共聚物以单个粒子的形式均匀分散在尼龙6基体中,所制备的合金冲击强度可高达1 240 J/m[16]。Lu等研究了尼龙6/MBS共混体系,加入5 %的SMA后,可使共混物冲击强度提高几十倍,若加入苯乙烯-丙烯酸共聚物(SAA),则增韧效果逊于SMA[17]。
1.1.6　尼龙6/POE
采用POE增韧尼龙6是近年尼龙6高韧化研究的一个新方向。POE是以茂金属催化剂使乙烯和辛烯共聚获得的廉价颗粒状热塑弹性体,其特点是相对分子质量分布窄、密度低、共聚单体组成容易控制,各项性能均衡,颗粒状易于加工,赋予制品高透明和流动性[18]。POE与尼龙6不相容,功能化POE可作为尼龙6共混改性相容剂。功能化的主要手段是用马来酸酐接枝POE。付
瑶等人以POE-g-MAH为反应相容剂制备尼龙6共混合金,当POE-g-MAH含量为20 %时,合金的冲击强度可达745 J/m[19]。刘卫平、王解新以POE作尼龙6的增韧剂,当POE含量在12 %左右时,制得超韧尼龙6合金。弹性体POE的加入使分散相粒子粒径进一步减小[20,21]。李小梅等研究发现EAA的加入能使PA6/POE体系的分散相粒子细化,POE粒子以相对较小的粒径均匀地分散在连续相PA6中,明显地提高了冲击韧性[22]。于中振等人的研究表明,尼龙6/POE-g-MAH较尼龙6/POE分散相尺寸细化,相容性显著提高。如在尼龙6/POE-g-MAH共混体系中加入0.3份的CE-96(环氧增容剂),共混物的流变性能、抗冲击性能进一步提高。于中振等人还制备出马来酸酐化的、具有以半结晶性塑料为硬核、POE为软壳结构的增韧剂(TPEg),发现TPEg更容易造粒,尼龙6/TPEg与尼龙6/POE-g-MAH相比,价格更低,加工性能更好,冲击强度进一步提高。在尼龙6/ TPEg中加入0.3份的CE-96,共混物的冲击强度进一步提高,这是因为CE-96与尼龙6、TPEg的扩链和偶联反应增加了基体的粘度和界面粘接作用,从而提高了共混物的相容性[23]。
1.1.7　其它方法增韧
在尼龙6增韧研究领域,还出现了许多新方法。J.M.Willis提出采用乙烯-甲基丙烯酸-异丁基丙
烯酸三元共聚物与金属锌中和共混制得的离子交联聚合物作为尼龙6与聚烯烃的界面相容剂,尼龙6共混体系加入20 %的离子聚合物后,干态下的冲击强度比纯尼龙6提高17倍[24,25]。而A.F.Yee则通过聚烯烃溴化的方法提高弹性体的极性,改善弹性体与尼龙6的相容性。这种溴化的弹性体与尼龙6共混后,可以在基体中分散成非常均匀细小的粒子,所制备合金的冲击强度可达到1 200 J/m[26]。
1.2　高韧性工程塑料增韧
尼龙6掺混高韧性工程塑料,不仅可提高材料的韧性,还可以改善其综合性能。此类合金主要有尼龙6/ABS、尼龙6/PC、尼龙6/PPO等,广泛应用于汽车、电子等领域。
1.2.1　尼龙6/ABS
尼龙6与ABS不相容,提高尼龙与ABS的相容性,可以用苯乙烯-马来酸酐共聚物(SMA)、ABS与马来酸酐的接枝共聚物、线性环氧树脂等作相容剂。SMA是尼龙6与ABS的一种重要相容剂,由于其分子链中的苯乙烯结构可与ABS相容；同时所含的二酸酐可以在挤出过程中与尼龙6的端胺基反应形成化学键。傅荣政以SMA作尼龙6/ABS体系的相容剂制备了增韧尼龙,并指出
选择合适的橡胶相的ABS是制备高韧性尼龙6/ABS合金的关键,一般应选用橡胶含量高、苯乙烯含量低的品种[27]。Claude等采用苯乙烯-丙烯腈-马来酸酐共聚物(SANMAH)增容尼龙6/ABS共混物,得到缺口冲击强度为820 J/m的超韧材料,因为SANMAH既能与ABS中的SAN相容,又能与尼龙6的端胺基反应[28]。Majumdar等用酰亚胺化丙烯酸(IA)增容尼龙6/ABS共混体系,通过在尼龙6/ABS(45/45)中加入10份的IA,可制得缺口冲击强度为979 J/m的超韧尼龙6/ABS,因为通过聚甲基丙烯酸甲酯与甲胺反应挤出制得IA,含有至少4种不同的化学重复单元,其中包括能与尼龙端胺基反应的戊二酸酐和甲基酸官能团[29]。此外,Paul以酰亚胺化聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)接枝共聚物对尼龙6/ABS共混体系进行原位反应增容。结果发现,ABS在基体中获得非常均匀的分布,所制备的合金也具有很高的冲击强度[30]。

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