淀粉糊化及其检测方法
淀粉在食品工业应用，主要是利用淀粉糊性质，要使其颗粒达到糊化后方能使用，因此要相当熟悉淀粉糊化过程。未受损伤淀粉颗粒不溶于冷水，但能可逆吸水，即它们能轻微吸水膨胀，干燥后又可回到原有颗粒大小。当在水中加热、淀粉颗粒糊化时，颗粒中分子有序破坏，包括颗粒不可逆吸收膨胀、双折射及结晶区消失。糊化过程中直链淀粉分子溶出，但有些直链淀粉也能在糊化前溶出，完全糊化发生在某温度范围内，一般较大颗粒首先糊化，糊化初始表观温度和糊化温度范围与测定方法、淀粉与水比例、颗粒类型、颗粒内部分布不均匀有关。因此，研究淀粉糊性质极为重要。
1 淀粉糊化及糊化特性
淀粉糊化过程实质是微晶束溶融过程。淀粉颗粒中微晶束之间以氢键结合，糊化后淀粉分子间氢键断裂，水分子进入淀粉微晶束结构，分子混乱度增加，糊化后淀粉―水体系行为直接表现为粘度增加。
淀粉颗粒包括结晶结构和非晶结构（无定形结构）。淀粉结晶结构都与淀粉组成结构、天然合成、糊化过程、化学反应活性及变性淀粉性质应用等密切相关。在淀粉改性处理过程中，若其结晶结构被破坏，即非晶化后，将其在偏光显微镜下观察时，偏光十字消失。图1中天然木薯淀粉颗粒具有明显对称偏光十字，说明存在晶体结构。预糊化木薯淀粉由于经历高温糊化过程，从而导致其颗粒膨胀，晶体结构消失。同样相类似，天然糯玉米淀粉颗粒偏光十字明显，而预糊化糯玉米淀粉晶体结构完全被破坏，无偏光十字。上述例子表明，淀粉经糊化后颗粒膨胀，晶体结构消失，无偏光十字〔1〕。
图1　糯玉米淀粉和木薯淀粉偏光显微照片
天然糯玉米淀粉
预糊化糯玉米淀粉
天然木薯淀粉
预糊化木薯淀粉
图2　小麦淀粉生物显微照片和透射电子显微照片
A、B分别为小麦原淀粉和糊化后小麦淀粉生物显微照片；
C、D分别为小麦原淀粉和糊化后小麦淀粉透射电子显微照片。
D
B
A
C
淀粉糊化及其检测方法
叶为标
（华南理工大学轻工与食品学院，　广东广州　510641）
摘　要：淀粉糊在食品工业具有重要应用价值，淀粉糊性质直接影响食品品质。该文介绍淀粉糊化特性及其检测方法，详述各种检测方法在淀粉糊中应用实例，并指出其中优缺点；提出今后淀粉糊检测方法发展方向，为淀粉糊在食品工业广泛应用奠定基础。
关键词：淀粉糊化；淀粉检测；淀粉
The starch gelatinization and its detection methods
YE Wei–biao
（College of Light Industry & Food Science， South China Univ. of Tech.， Guangzhou 510641， China）Abstract：Starch paste has important value in the food industry， the properties of the starch paste
impact on the quality of food directly. In this paper， review pasting properties of starch and its testing methods， detailed in a variety of detection methods in starch paste in the application and pointed out that one of the strengths and weaknesses. Finally， point out the direction of the future development of starch paste method of detecting for the starch paste in the food industry and lays the foundation for
a wide range of applications.
Key words：starch gelatinization；starch detection；starch
中图分类号：TS201.2+3 文献标识码：A 文章编号：1008―9578（2009）01―0007―04
收稿日期：2008-11-10
淀粉颗粒在过量水存在情况下连续加热引起颗粒进一步吸水膨胀。另外，可溶性组分（主要是直链淀粉）溶出，特别是在加剪切力后，颗粒完全破裂，生成淀粉糊（在淀粉工艺中，通过加热淀粉浆料生成糊称为淀粉糊）。淀粉颗粒吸水膨胀和破裂形成粘性体，系由可溶性直链淀粉连续相和支链淀粉分散相及颗粒剩余下来不连续相组成。在高温、高剪切力和过量水存在条件下，分子才能完全分散，在制造食品产品时很少会遇到这样条件〔2〕。
强涛等〔3〕研究小麦淀粉及其糊化后在生物显微镜及透射电子显微镜下结构。在生物显微镜下，小麦淀粉颗粒有明暗相交替的层状结构，这些层被认为是生长环，如图2（A）所示。已糊化小麦淀粉随温度上升，内部结构变化，颗粒内出现网状结构，达到糊化温度后，出现线状结构，如图2（B）所示。网状结构和线状结构与淀粉结构中支链淀粉密不可分，说明小麦淀粉存在部分分支结构。
在透射电镜下，小麦原淀粉呈球形，颗粒间距离较小，如图2（C）所示。糊化后小麦淀粉颗粒表面不如
原淀粉光滑，淀粉颗粒尺寸变小，颗粒间聚集状态也发生变化，透射电镜下形貌与凝胶较相似，如图2（D）所示。
在通常食品加工条件下（热和水分，虽许多食品体系含有限水分，并远未达到淀粉蒸煮水分），淀粉颗粒快速吸水膨胀超过可逆点，水分子进入链中间，打断链间结合，在分离分子周围形成水合层，分子链塑化后完全分离并溶剂化。水大量进入使淀粉颗粒吸水膨胀至原颗粒几倍，在缓慢加热和一定剪切力作用时，淀粉颗粒吸收大量水分，产生膨胀，相互挤压〔4〕。这种高度吸水膨胀颗粒易于破碎，通过搅拌而破碎，使粘度下降。可以说，糊化本质是高能量热和水破坏淀粉分子内部彼此间氢键结合，使分子混乱度增大，糊化后淀粉－水体系行为直接表现为粘度增加。由于淀粉颗粒吸水膨胀，水合直链淀粉分子从颗粒扩散进入水相，这个现象决定淀粉糊一些性质；且这个糊化过程可用仪器记录下来〔5〕。
淀粉糊特性是由淀粉类型、淀粉浓度、加热处理方式及其它共存物所决定。不同品种淀粉糊特性存在很大差别，且淀粉糊粘度、粘度稳定性、织纹特性、透明度、抗剪切能力、凝胶形成能力、凝沉性等均会直接影响淀粉糊用途〔6~7〕。许多工业生产过程都需要经糊化淀粉，如纺织上浆和工业用淀粉水解。糊化直接影响到系统流变学和粘度特性，使淀粉更易被酶作用，糊化温度低，可明显降低糊化过程能耗。如稻米用于酿造业，其淀粉糊化温度低的特性尤为重要。淀粉糊粘度特性及其改变其它溶液和糊的粘度能力可用于食品工业，也可在石油钻井中用于调节钻探泥浆粘度。在造纸、纺织和食品业中，都需较稳定粘度淀粉溶液，如在瓦楞纸生产中保持适合淀粉糊粘度是控制胶液对纸基渗透、脱水、施胶、涂
布必需条件。淀粉糊粘度会因受到机械剪切作用而降低，粘度降低是由
膨胀淀粉颗粒被打击破裂所致。根茎、块茎和糯玉米淀粉搅拌时颗粒易破裂，抗剪切能力低。工业生产淀粉糊经常需要保持相当长时间搅拌及泵输送过程中机械冲击，这都会引起淀粉糊粘度降低。影响淀粉糊化因素很多，主要有淀粉颗粒微晶结构、直链淀粉含量、酸碱条件、添加剂及加工处理方式等。在酸性条件下，豌豆淀粉等发生酸水解反应，pH 3.0时可完全水解；在偏碱性条件下，各特征点粘度值升高，热粘度稳定性、冷粘度稳定性均增加，凝沉性减弱；在较强碱性条件下，淀粉溶胶热粘度稳定性降低。各种添加剂对淀粉粘度性质都有不同程度影响，蔗糖、黄原胶、CMC 使淀粉糊各特征点粘度值明显增高，食盐、明矾、磷酸二氢钠、单甘油酯均可使峰值粘度升高，其它特征点粘度值也发生不同程度变化〔8~9〕。
2 淀粉糊化性质检测
淀粉糊化过程是淀粉颗粒结晶区熔化，分子水解，颗粒不可逆润胀过程，糊化后淀粉―水体系直接表现为粘度增加。根据淀粉颗粒吸水膨胀、粘度增大、偏光特性改变，其糊化过程可分为淀粉乳中水分子被淀粉粒无定形区极性基团吸附并加热到初始糊化前的可逆润胀阶段，及继续加热达到糊化起始温度后的不可逆润胀阶段。淀粉糊化粘度可用布拉班德粘度仪（Brabender Viscograph，BV）和快速粘度分析仪（Rapid Visco Analyzer，RVA）测定。从RVA可读出峰值粘度（Peak Viscosity，PV）、热糊粘度（Ho
t Paste Viscosity，HPV）、冷糊粘度（Cool Paste Viscosity，CPV），并可进一步计算出崩解值（Breakdown）、回升值（Setback）等参数。峰值粘度是由于充分吸水膨胀后淀粉粒（膨润粒）相互摩擦而使糊液粘度增大，反映淀粉膨胀能力。热糊粘度是由于淀粉粒膨胀至极限后破裂而不再相互摩擦，糊液粘度急剧下降，能反映淀粉在高温下耐剪切能力，是影响食品加工操作难易重要因素。冷糊粘度是由于温度降低后直链淀粉和支链淀粉所包围水分子运动减弱，糊液粘度再度升高，反映淀粉回生特性。
淀粉糊化特性测定方法多种多样。最早用于淀粉和含淀粉制品糊化特性测定的是稠度计，其后陆续出现其它类型粘度计。第一台布拉班德糊粘度测定仪使用是在上世纪30年代，该粘度测定仪成为工业界广泛用于淀粉和含淀粉制品特性评价标准仪器，该仪器最初是用来评价黑麦面粉质量和控制添加麦芽的小麦面粉中淀粉酶活性大小〔10〕。差示扫描量热仪（Differential Scanning Calorimetry，DSC）首次用于淀粉性质测定是在1971年，这是一种热分析方法〔11〕。
2.1 差示扫描量热法（DSC）
差示扫描量热法（Differential Scanning Calorimetry，DSC）是在程序升温条件下，保持待测物质与参照物温差为零，测定由于待测物相变或化学反应等引起输给它们所需能量差与温度关系一种方法，是用来进行高分子聚合物物态转化及热效应分析的常用技术手
段，可用于测定高聚物晶体熔点、结晶度、物态转变热效应等。
目前，淀粉糊化温度大多采用差示扫描量热法测定，从DSC 谱上可确定糊化起始温度（To）、峰值温度（Tp）、最终糊化温度（Tc）和糊化过程焓变（ΔH）等参数。差示扫描量热法是在程序升温下，保持待测物质与参照物温度差为零，测量输给待测物质和参照物的热量差随温度变化一种技术。根据所用测量方法不同，该技术又可分为功率补偿差示扫描量热法和热流式差示扫描量热法〔12〕。
淀粉糊化温度是指淀粉粒在加热过程中发生不可逆润胀，丧失其双折射和结晶性的临界温度。糊化温度可用偏光显微镜测定淀粉丧失双折射线方法测定，玉米淀粉糊化温度为62℃～67℃～72℃、小麦淀粉为58℃～61℃～64℃，马铃薯淀粉为56℃～62℃～67℃，玉米和小麦淀粉糊化温度明显高于马铃薯淀粉。稻米糊化温度可通过碱消值法间接测定。表1列示不同品种淀粉经DSC 测定的糊化温度。
表1　不同种类淀粉DSC 分析结果
淀粉品种
浓度（%,W/W ）To （℃）Tp 1
（℃）Tp 2（℃）Tc （℃）△H （℃）
豌豆淀粉47.556648710114.7蚕豆淀粉46.65665839713.8马铃薯淀粉46.35560688518.4玉米淀粉46.46067788913.8酸改性玉米淀粉47.95473998910.0高直链淀粉48.2718210510417.6蜡质玉米淀粉47.66471889716.7李光磊等〔13〕测定几种常见原淀粉DSC 扫描曲
线，由图3可知，玉米淀粉和小麦淀粉糊化温度较接近，都在72℃左右；而马铃薯淀粉糊化温度明显低于玉米淀粉和小麦淀粉，在66℃左右，三者糊化热焓值较接近。DSC 用于研究淀粉优势主要体现在：（1）适用样品水分范围广；（2）试样盒密封，样品水分不变；（3）直接测出实验中试样热量变化；（4）省时，不需额外技术等。在淀粉研究中，DSC 主要用于研究淀粉糊化特性、糊化程度、淀粉糊回生程度及淀粉颗粒晶体结构相转移温度测定〔14〕
。
图3　几种常见淀粉DSC 曲线
2.2 布拉班德粘度仪（Brabender Viscograph ，BV ）
布拉班德粘度曲线是世界淀粉行业通用一种评价淀粉糊化性质手段，不同淀粉具有不同布拉班德粘度曲线。通过分析，可得到糊化速度快慢、糊化
温度、粘度稳定性和糊凝沉性趋势等许多重要数据。
布拉班德粘度仪是在恒定转子转速下，在对淀粉乳进行连续、均匀加热升温过程中，旋转样品钵中淀粉乳（糊）与静止测定探头之间存在一个扭矩力，这个扭矩信号通过探头，转换成电信号输入到相应计算机中，被特定数据处理软件处理后，成功将粘度、温度和时间三者完美体现在同一张图象中。为进一步了解淀粉颗粒糊化后粘度变化特性，布拉班德粘度仪还增加保温、降温、保温过程中粘度与温度变化之
间关系。得到这条曲线就是通常所说布拉班德粘度曲线。
曲线可完整记录整个加热升温、热保温、降温及冷保温中粘度与时变化。因此，布拉班德粘度曲线上反映的是淀粉与水整个混合物体系糊化状态，而不是
某个淀粉颗粒溶胀情况。
图4　经布拉班德粘度仪测定淀粉粘度曲线图4中最大糊化（曲线第一次达到最高点时粘度和对应温度）这一点指产品在蒸煮过程中所达到粘度。糊化温度越低，淀粉完全糊化需要能量越小。升温终点粘度到降温起点粘度这一段持续高温作用下粘度变化能反映糊化淀粉在温度和剪切作用下耐受能力，淀粉种类不同，粘度降低程度也不同。稳定性好和糊化温度高的淀粉在这一阶段能保持粘度，甚至粘度增加；淀粉在降温终点粘度增加能反映淀粉浓度增加能力。应用布拉班德粘度仪检测淀粉粘度时，虽测定时间较长，但更能反映出不同时刻粘度变化情况。
2.3快速粘度分析仪（RVA ）2.
3.1 RVA 糊化原理
对使用RVA 测试淀粉质试样所得到糊化曲线作简要解释和说明。采用典型“加热→保持→冷却”测试循环。RVA 是一种由微处理器控制，能对试样施加可改变温度和剪切力，同时还能连续检测试样粘度的仪
器，且具备便捷TCW 操作软件，如可设定测试程序、测试温度、搅拌器转速、时间和pH 值等，能很好与实际加工工艺拟合。RVA 工作原理是将产品复煮，测定淀粉转化程度来分析熟化度，类似于实际生产线上调质机，可用于在线工艺控制、产品开发、计量、输送、故障排除和竞争性产品分析淀
RVA 测定所需时间一般不超过20 min，需要样品量为2~4 g，获得信息结果为糊化温度、粘度及粘度间关系。而BV 测定所需时间2 h 以上，样品量20~ 40 g，有人工控制，获得信息结果也为糊化温度、粘度及粘度间关系；DSC 测定所需时间为9 min（不包括
降温时间），样品需要量为3~6 mg，结果所得信息为温度和热焓。
2.3.2 快速粘度分析仪主要技术特点（1）内置微处理器与计算机共同完成RVA 控制和检测（粘度和温度测量、转速与加热/冷却速率控制等）功能。操作者可利用在计算机上运行Thermocline for Windows 程序设定测试程序并对图形信息进行数据处理和结果分析。（2）由计算机控制恒速转动搅拌器既可保证试样温度均一，又起着粘度传感器作用。电动机工作电流由微处理器测量和调节，使搅拌器转速保持恒定。操作者可根据试样特点和测试目的选择合适搅拌器转速（剪切力）。（3）使用RVA 进行测试时，被测试样置于铝制样品筒内。在测试时由铜质哈夫基座夹住铝制样品筒，使其稍有变形，从而保证基座与样品筒紧密接触，使热传导迅速。基座温度可按设定程序，由计算机准确控制。
一定浓度淀粉悬浮液在加热→高温→冷却过程中，其粘滞力（Viscosity）会发生变化，这一粘滞性变化
过程称为淀粉谱，采用RVA 测定所得淀粉谱则称为RVA 谱（见图5）
。
图5　淀粉RVA 谱
2.3.3 主要优点
（1）使用Thermocline for Windows 软件控制RVA 和进行数据处理，使对以淀粉为基础的物料粘度测试过程简化，操作十分简便。（2）内置快速响应温度控制系统和高效加热与冷却部件，测试过程快速。如果按照标准程序测试小麦粉，仅需13 min 即可获得一条完整糊化特性曲线。（3）RVA 搅拌器转速可根据需要进行调节，其特殊设计形状，使物料在测试过程中始终保持均匀状态，并可在一定程度上防止
由于淀粉浓度较高而发生动力传递损耗或空穴现象，可测试粘度范围宽广。（4）测量结果可以RVU 表示，也可以厘泊（cP）为单位表示，因此有利于判定试样和产品特性，促进实验室间交流。（5）仪器小巧，只需适当供水条件即可进行控温或恒温操作，便于在田间或粮食收购库点对粮食或其它试样糊化特性进行现场测试。（6）通常只需少量试样，特别适于育种研究的品质特性分析。
20世纪80年代，澳大利亚科研人员为对发芽小麦进行快速检测，开发研制快速粘度分析仪（Rapid Visco Analyzer，RVA）。经不断改进，其应用领域也
在不断扩展。国际谷物科学与技术协会（ICC）和美
国谷物化学家协会（AACC）已将其作为标准方法〔15〕
。综上可知，RVA 速度快，用料少，用途广泛，可测定绝对粘度；BV 耗时长，样品需要量大，能较为真实反映淀粉糊化实际情况；DSC 用料少，速度快，可提供糊化所需热焓，便于经济核算，但不能反映粘度。快速粘度分析仪（RVA）是一种由微处理器控制连续记录式旋转粘度计，能对试样施加可改变的温度，具有加热、冷却和可改变剪切力能力，同时还能连续检测试样粘度，采集数据和结果分析通过计算机接口送达专用软件进行处理，或通过前面板上显示器显示。由于它能以可控制方式迅速加热并冷却试样，因此特别适于测试淀粉质产品。因此，在今后淀粉特性分析时，应尽量应用RVA 作为淀粉性质检测分析主要仪器，以便提高工作效率及分析准确度。
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