直拉单晶硅的制备
硅、锗等单晶制备，就是要实现由多晶到单晶的转变，即原子由液相的随机排列直接转变为有序阵列；由不对称结构转变为对称结构。但这种转变不是整体效应，而是通过固液界面的移动而逐渐完成的。为实现上述转化过程，多晶硅就要经过由固态到熔融态，然后又由熔融态硅到固态晶体硅的转变。这就是从熔体硅中生长单晶硅所遵循的途径。从熔体中生长硅单晶的方法，目前应用最广泛的主要有两种：有坩埚直拉法和无坩埚悬浮区熔法。在讨论这两种制备方法之前，还应讨论在制备单晶过程中必不可少的一些准备工序。包括掺杂剂的选择、坩埚的选择、籽晶的制备等，分别介绍如下：
一、掺杂
在制备硅、锗单晶时，通常要加入一定数量杂质元素（即掺杂）。加入的杂质元素决定了被掺杂半导体的导电类型、电阻率、少子寿命等电学性能。掺杂元素的选择必须以掺杂过程方便为准，又能获得良好的电学性能和良好晶体完整性为前提。
1掺杂元素的选择
（1）根据导电类型和电阻率的要求选择掺杂元素 制备N型硅、锗单晶，必须选择Ⅴ族元素（如P、As、Sb、Bi）；制备P型硅、锗单晶必须选择Ⅲ族元素（如B、Al、Ga、In、Ti）。杂质元素在硅、锗晶体中含量的多少决定了硅、锗单晶的电阻率。电阻率不仅与杂质浓度有关，而且与载流子的迁移率有关。当杂质浓度较大时，杂质对载流子的散射作用，可使载流子的迁移率大大降低，从而影响材料的导电能力。考虑到以上因素，从理论上计算了电阻率与杂质浓度的关系曲线，如图9-5所示。
在生产工艺上按电阻率的高低分档。掺杂有三档：轻掺杂（适用于大功率整流级单晶）、中掺杂（适用于晶体管级单晶）、重掺杂（适用于外延衬底级单晶）。
（2）根据杂质元素在硅、锗中溶解度选择掺杂元素 各种杂质元素在硅、锗中溶解度相差颇大。例如，采用大溶解度的杂质，可以达到重掺杂的目的，又不会使杂质元素在晶体中析出影响晶体性能。
下表列出了常用掺杂元素在硅、锗单晶生长时掺入量的极限，超过了极限量，单晶生长不能进行。
（3）根据分凝系数选择掺杂元素 前面已介绍了几种掺杂元素，在硅、锗熔体生长时的平衡分凝系数的值。可见，分凝系数小的掺杂元素，在熔体生长晶体时很难从熔体进入晶体。因此要使K0小的杂质进行重掺杂显然是不适宜的。所以要根据分凝系数来选择掺杂元素是很重要的条件之一。
（4）根据杂质元素在硅、锗中扩散系数选择掺杂元素 考虑到整个半导体器件的热稳定性和在半导体器件制造工艺，特别是高温工艺如扩散、外延等工艺中，常常要求硅、锗单晶中掺杂元素的扩散系数要小些好。否则当高温扩散制作器件时，衬底的杂质也同时以反扩散方式进入外延层中，影响杂质的再分布，对器件电性能不利。在硅中，属于快扩散杂质元素的有：H、Li、Na、Cu、Fe、K、Au、He、Ag、S；属于慢扩散杂质元素的有：Al、P、B、Ga、Ti、Sb、As、Bi等。
（5）根据杂质元素的蒸发常数选择掺杂元素 由于单晶制备有时在真空条件下进行，故在晶体生长过程中气液相之间处于非平衡态，杂质的挥发变得更为容易。杂质元素的挥发往往会造成熔体中杂质量的变化，这是掺杂过程中应加以考虑的因素。在真空条件下杂质元素的挥发程度通常用蒸发数E表示。因为在一定温度和真空条件下，单位时间内从熔体中蒸发出的
杂质数量N与熔体表面积A、以及熔体中的杂质浓度CL成正比，当浓度较低时，上述参量间的关系可用下式表示：
N=EACL (9-10)
式中比例常数E称蒸发常数。因此可知，E的数值即单位时间从单位表面积上蒸发出去的杂质数。因此，E的数值大小可以表征杂质蒸发速率的快慢程度。各种杂质元素在硅熔体中的蒸发常数E的数值由表8给出。
掺杂元素的选择除上述四方面的因素外，还要考虑掺杂元素原子半径的影响。杂质元素的原子半径与硅、锗原子半径之差是影响晶体完整性的重要因素之一，应尽量选用与硅、锗原子半径相似的杂质元素作为掺杂剂。
二、掺杂方式
按掺杂剂的形式可分为元素掺杂和合金掺杂。
（1）元素掺杂 即直接将纯杂质元素加入硅中。它适于制备电阻率10-2~10-3Ω·cm的重掺杂硅单晶。
（2）母合金掺杂 是将掺杂元素与硅先做成母合金（例如，硅锑合金、硅硼合金），根据母合金含的杂质量相应的加入母合金量。
（3）中子辐照掺杂（NTD） 按上述两种掺杂方式掺杂，由于杂质分凝、蒸发、温度分布等因素的影响使得杂质均匀性很难作好，尤其是高阻材料更困难。近年来发展了一种中子嬗变掺杂技术。可大大提高硅单晶电阻率的均匀性。
中子嬗变掺杂的主要特征是：杂质不是从外部掺进原材料中去，而是被掺材料本身的一部分原子在辐照过程中直接转变而来。
对硅材料而言，中子嬗变掺杂技术的基本原理简述如下：自然硅中有三种稳定的同位素，即、、，它们所占比例分别为92.28%、4.67%和3.05%。这些同位素在Si中呈均匀分布。将未掺杂的硅单晶材料放入核反应堆中辐照。俘获热中子后嬗变成不稳定的同位素，并放出了γ射线；的半衰期为2.62小时，释放出β射线后变成稳定的磷（）。这样就相当于在硅中引进了均匀分布的施主杂质磷。由于中子嬗变是在固相低温下进行的，而且中子在硅中射程为90~100cm，所以它们的杂质可以参杂很均匀、很准确。被辐照的单晶应放在反应堆均匀中子流的范围内，在辐照完成后，须存放一定时间，经测定放射性后才能投入安全使用。辐射中，产生了大量的晶格缺陷，使得硅的电阻率高达105Ω·cm，经过900℃、3小时退火，电阻率即可达稳定值。
三、掺杂的计算
掺入杂质的量，一般应考虑以下几个因素：①原材料中的杂质含量；②杂质的分凝效应；③如果是在真空系统中拉制单晶，还应考虑杂质在真空中的蒸发效应；④另外还应考虑到在生长过程中坩埚或系统内杂质的污染。考虑了以上几个影响因素后才能正确计算该加入单晶内的杂质量。然而，以上这些影响因素的大小是随材料的生长工艺而变动的，必须针对具体问题具体分析。下面对两种掺杂形式分别计算如下：
（1）掺杂杂质元素重量的计算 在只有分凝效应影响时，对于直拉硅或锗单晶掺杂量的计算。因直拉晶体生长过程实际上是一个正常凝固过程，如果原材料较纯，则材料的电阻率ρ与杂质浓度CS有如下关系
（9-11）
式中μ为电子迁移率（对n型半导体）或空穴迁移率（对p型半导体）q为电子电荷。根据正常凝固的杂质分布表达式可知，对于拉出单晶的某一位置g的电阻率和熔体里的杂质浓度C0有如下关系：
（9-12）
（9-12）式表示电阻率沿晶锭长度方向之变化。
假如我们所用的原材料是高纯硅或高纯锗，高纯原材料本身的杂质相对于掺入的杂质量可以忽略不计；又假定杂质并不蒸发，在生长过程中也没有污染，这时（9-12）式中的C0就是
(9-13)
式中d为硅或锗的密度，N0为阿伏伽德罗常数，A为杂质元素的原子量，A/N0为每个杂质原子的质量。
在计算时，需要有确定的g值（即相对位置），也就是说要知道所要求的电阻率的位置。假定我们需要生长某一电阻率的单晶，可以取χ=1/2来计算；如果我们要获得某一电阻率范围例如1~3Ω·cm的单晶，则可以取g=0（头部）处的ρ=3Ω·cm来计算。
下面举两个例子来具体说明。
例题Ⅰ 要求拉出在g=1/2处，ρ=1Ω·cm的锗单晶50g，所用原材料是区熔提纯的高纯锗，问需要掺入杂质砷的质量为多少？（已知砷的分凝系数K=0.02，砷原子量为74，μ用电子迁移率为4000cm²/v·s，N0=6.03×1023/mol）。
解：用（9-12）和（9-13）式分别可求出C0和m为
C0≈5×1016cm-3
m≈0.057mg
例题Ⅱ 若要求χ=1/2处，ρ=1Ω·cm的n型硅单晶50g，问需要掺入砷杂质多少？
解：经计算得到
C0≈4×1015cm-3
m≈0.01mg
由该例可看出，掺入的杂质量是很少的，如此小的量在称重方面不易准确，会产生很大误差。因此除拉制重掺杂单晶外，一般将掺的杂质与原材料先做合金，再以合金的方式掺入，这样就可更准确的控制掺杂量。常用的母合金P-Si、B-Si、Ge-Sb、Ge-Ga等合金。
（2）采用中间合金（母合金）掺杂时对母合金重量的计算
①拉制P型硅或锗单晶时掺入母合金质量的计算：若掺入方式是掺入中间合金，比如硅硼合金的电阻率为ρ1，对应的杂质浓度CH，若在硅中投入中间合金重为W1，因中间合金中的杂质含量相对硅的比例来看一般是很小的。可以把合金的密度看作和硅的密度相同，故可以硅的密度dds代替。则投入的合金体积为W1/ dds，那么投入多晶硅熔体中的中间合金的杂质原
子总数为(W1/ d合)·CH。设投入多晶熔硅原材料的质量为M，那么熔硅体积为M/ dds，（忽略合金小体积），则掺入的杂质在熔体中的浓度CS导出如下
根据杂质在合金中的总数与在硅熔体中总数不变得
因为d合= dds，M+W≈M（因W1很小可略）
所以 ntd (9-14)
在实际拉高阻单晶过程中，拉制出的单晶，其单晶头部的杂质浓度CS(头)为：
CS (头)=KCL=KCH±Cf （9-15）
式中第一项为投入的杂质在单晶头部凝固出来的杂质浓度，第二项Cf为多晶硅料（原材料）中和坩埚污染引入的杂质对单晶头部杂质的净贡献。在拉制P型单晶时，若多晶硅料含有杂
质也是P型的，则它起着补充P型杂质含量的作用。此时（9-15）式的Cf应取正号；如果多晶硅中含有N型杂质，则它对投入的P型杂质起补偿作用，则Cf应取负号。
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