研究与开发
CHINA SYNTHETIC RESIN AND PLASTICS
合 成 树 脂 及 塑 料 ， 2021， 38（5）： 22
DOI：10.19825/j.issn.1002-1396.2021.05.06
聚丙烯（PP）存在抗冲击性能差，尤其是低温抗冲击性能差等缺点，通过乙烯或1-丁烯与丙烯共聚对PP进行聚合改性，或者通过添加无机物或弹性体对PP进行共混改性是两种常用的提高PP特定性能的手段。与丙烯-乙烯共聚物相比，丙烯-1-丁烯共聚物具有刚性高、正己烷提取物含量低的优点。在一些应用领域较丙烯均聚物和丙烯-乙烯共聚物具有显著的优势，因此是PP产品研发的重要方向［1］。目前，关于丙烯-1-丁烯共聚物的研究多集中在聚合方法及结构性能方面［2-3］，鲜有对其进行无机物填充改性报道。本工作通过在丙烯-1-丁烯共聚物中添加微米级碳酸钙对其进行改性，研究了微米级碳酸钙对基体树脂性能的影响。
1 实验部分
1.1 主要原料
丙烯-1-丁烯共聚物，75 kg/h聚丙烯中试装置；微米级碳酸钙，粒径不超过0.949 μm的颗粒为
50%（φ），粒径不超过1.913 μm的颗粒为90%（φ），
微米级碳酸钙高填充丙烯-1-丁烯共聚物的制备
李朋朋，伍 剑，程鹏飞
（中国石油天然气股份有限公司石油化工研究院兰州化工研究中心，甘肃 兰州 730060）
摘要：用微米级碳酸钙对丙烯-1-丁烯共聚物进行了填充改性，研究了高填充量碳酸钙对试样物理性能、结晶性能、熔融性能的影响。结果表明：在丙烯-1-丁烯共聚物中填充其质量20%～40%的微米级碳酸钙可以提高
基体树脂的弯曲模量、冲击强度，减小注塑试样收缩率的各向异性，提升尺寸均匀性，但对丙烯-1-丁烯共聚物熔
体的流动性有不利影响。高填充量微米级碳酸钙可通过对丙烯-1-丁烯共聚物分子链运动的限制调控共聚物的结
晶形态，使其在不出现明显β晶的条件下同时提高共聚物的刚性和韧性。
关键词：丙烯-1-丁烯共聚物 碳酸钙 结晶性能
中图分类号：TQ 325.1 文献标志码：B 文章编号：1002-1396（2021）05-0022-04
Preparation of micron-sized calcium carbonate highly
filled propylene-1-butene copolymer
Li Pengpeng，Wu Jian，Cheng Pengfei
（Lanzhou Petrochemical Research Center，Petrochemical Research Institute，PetroChina Company Limited，Lanzhou 730060，China）Abstract：Propylene-1-butene copolymer was modified by filling micron sized calcium carbonate. The effects of high loaded calcium carbonate on physical properties，crystallization and melting properties of the samples were observed. The results show that the flexural modulus and impact strength of matrix resin can be improved by filling micron calcium carbonate whose mass fraction in propylene-1-butene copolymer is 20%-40%；the anisotropy of shrinkage of injection molded sample is reduced and its dimensional uniformity is increased，but it has adverse effect on the melt fluidity of the copolymer. The crystalline morphology of propylene-1-butene copolymer can be controlled by restricting molecular chain motion of high loaded micron-sized calcium carbonate，which can improve the rigidity and toughness of the copolymer without obvious β crystal occurring. Keywords：propylene-1-butene copolymer； calcium carbonate； crystallization
收稿日期：2021-04-27；修回日期：2021-07-26。
作者简介：李朋朋，男，1982年生，理学硕士，高级工程师，
2007年毕业于复旦大学高分子化学与物理专业，现主要从
事聚烯烃结构与性能的研究工作。E-mail：lipengpeng3@
petrochina。
第 5 期. 23 .
欧米亚钙业有限公司。
1.2 主要仪器
7028型熔体流动速率测试仪，意大利Ceast 公司；D8 ADVANCE型X射线衍射仪，美国Bruker 公司；214型差示扫描量热仪，德国Netzsch公司；DM2500P型偏光显微镜，德国Leica公司。
1.3 试样制备
将不同比例的碳酸钙与丙烯-1-丁烯共聚物在高速混合器中共混后经双螺杆挤出机在熔体温度210 ℃，螺杆转速120 r/min条件下挤出造粒，在熔体温度210 ℃，模具温度40 ℃，注射压力35 MPa，注射速度40 mm/s条件下注塑。碳
酸钙用量（即占试样总质量的百分数）为20%，30%，40%，产物分别记作PP-20，PP-30，PP-40。未添加碳酸钙的试样记作PP-0。
1.4 测试与表征
熔体流动速率（MFR）按GB/T 3682—2018测定；弯曲模量按GB/T 9341—2008测定；简支梁缺口冲击强度按GB/T 1043.1—2008测定；维卡软化温度按GB/T 1633—2000测定。
收缩率测定：用52 mm×52 mm×2 mm模具注塑试样，室温放置24 h后测试试样流动方向（纵向）和垂直流动方向（横向）的尺寸，用于计算收缩率。
X射线衍射（XRD）分析：Cu靶，Kα射线，测试电压为40 kV，衍射角（2 θ）为5°～35°。
熔融、结晶性能测试：先以30 ℃/min升温到210 ℃，恒温5 min，再以20 ℃/min降到30 ℃，最后以20 ℃/min升温到210 ℃，记录升降温曲线。
偏光显微镜观察：将试样颗粒切成薄片，置于两片载玻片之间，放入热台，于210 ℃熔融后压成薄膜，然后以20 ℃/min降温到131 ℃，等温结晶3 min，观察试样晶体形态。
2 结果与讨论
2.1 基本性能
从表1看出：丙烯-1-丁烯共聚物中高填充微米级碳酸钙后，试样MFR随碳酸钙用量增加而降低，熔体流动性下降；弯曲模量随碳酸钙用量增加而提高，说明试样的刚性提高；韧性提高，但随碳酸钙用量增大，冲击强度升高幅度减小；维卡软化温度随碳酸钙用量增大先降低后升高，在碳酸钙用量为40%时，维卡软化温度高于基体树脂；碳酸钙用量为20%时，试样纵、横向收缩率都大于所用丙烯-1-丁烯共聚物，随着碳酸钙用量增加，试样纵、横向收缩率都下降。碳酸钙用量为40%时，试样纵、横向收缩率都小于基体树脂。添加碳酸钙后试样纵、横向收缩率差异减小，减小了试样各向异性，注塑试样尺寸均匀性提升。
表1 碳酸钙对丙烯-1-丁烯共聚物性能的影响
Tab.1 Effect of calcium carbonate on properties of
propylene-1-butene copolymer
项 目PP-0PP-20PP-30PP-40 MFR/［g·（10 min）-1］13.211.710.18.6
弯曲模量/MPa1 5131 8612 2072 669
冲击强度/（kJ·m-2）2.83.93.53.0
维卡软化温度/℃145.2145.0144.7147.1
纵向收缩率，%1.061.161.091.05
横向收缩率，%1.261.301.211.17
2.2 XRD分析
PP的晶型有α晶型、β晶型、γ晶型等，通常条件下最常见的为α晶型，在PP中加入β成核剂后可得到β晶型PP，填料也会影响PP的结晶行为。从图1看出：2 θ为14.0°，16.5°，18.3°，21.6°附近的4个衍射峰是PP的α晶的特征峰［4］，2 θ为15.9°附近有微弱的β晶特征峰。随着碳酸钙用量增加，α晶特征峰明显减弱，说明高填充量碳酸钙阻碍了PP分子链段运动，干扰和抑制了PP分子在晶核周围进行重排形成完善α晶的过程，表现为结晶性下降。PP-20仍有微弱的β晶特征峰，碳酸钙用量为30%，
40%时已看不到β晶特征峰。因此，高填充量碳酸钙可通过对丙烯-1-丁烯共聚物分子链运动的限制调控其结晶形态，使其在不出现明显β晶条件下同时提高共聚物的刚性和韧性。
图1 碳酸钙填充丙烯-1-丁烯共聚物的XRD曲线
Fig.1 XRD patterns of calcium carbonate-filled
propylene-1-butene copolymer
5101520253035
PP-40
PP-30
PP-20
2 θ/（°）
PP-0
李朋朋等. 微米级碳酸钙高填充丙烯-1-丁烯共聚物的制备
2.3 熔融性能与结晶
从图2和表2可以看出：丙烯-1-丁烯共聚物只
有1个熔融峰，熔融峰峰温在155.8 ℃，介于丙烯均
聚物和类似结构的丙烯-乙烯共聚物之间［5］。这
合 成 树 脂 及 塑 料 2021 年第 38 卷
. 24 .是由于1-丁烯单元对PP结晶的影响弱于乙烯单元。PP-20的熔融峰峰温略有降低，结晶峰峰温和结晶起始温度基本不变，结晶温度区间变宽，熔融
焓从98.1 J/g降至88.8 J/g。随着碳酸钙用量的增加，试样的熔融焓进一步降低，结晶温度区间变窄，其他熔融、结晶参数变化较小并且没有明显规律。
60
80
100
120140160
180
60
80100
120140160
180
200
PP-40
PP-30
PP-20PP-0PP-40
PP-30
PP-20
PP-0
温度/℃
温度/℃
a 熔融曲线 b 结晶曲线
图2 试样的熔融、结晶曲线
Fig.2 Melting and crystallization curves of different samples
表2 试样的熔融、结晶参数
T ab.2 Melting and crystallization parameters of different samples
项 目PP-0PP-20PP-30PP-40结晶峰峰温/℃109.6109.6108.8109.3结晶起始温度/℃114.0113.9113.1113.4结晶温度区间/℃9.810.89.88.8熔融峰峰温/℃155.8155.2155.2154.7熔融焓/（J·g -1）
98.1
88.8
69.9
61.9
虽然XRD结果显示PP-0和PP-20有微弱的β晶特征峰，但是差示扫描量热结果显示，这两个试样并未出现归属于β晶的熔融峰，并且由于高填充量碳酸钙对丙烯-1-丁烯共聚物分子链段运动的限制，造成丙烯-1-丁烯共聚物不能形成完善的α晶，只能在碳酸钙的间隙中局部结晶，形成较薄的不完善晶片，因此，随着碳酸钙用量的增加，试样的熔融焓降低。碳酸钙对分子链段运动的抑制
a PP-0 b PP-20 c PP-30
图3 试样的偏光显微镜照片（×200）
Fig.3 Polarized light microscopic photographs of different samples
强弱受碳酸钙含量的影响较大，在碳酸钙用量为20%时，碳酸钙对分子链段运动的抑制有限，分子链可以形成厚度差异较大的晶片，因此，PP-20的
结晶温度区间较PP-0宽，随着碳酸钙用量的增加，碳酸钙对分子链段运动的抑制作用增强，形成较薄并且均一的晶片，因此结晶温度区间有所缩小。2.4 偏光显微镜观察
从图3可以看出：PP-0为分散的小晶体，原因在于1-丁烯单体的无规插入，破坏了PP的规整结构，使其不易形成均聚PP中易于观察到的完善球晶，只有不完整的晶体分布在无规组分中。添加碳酸钙后，PP-20已完全观察不到球晶的存在，原因在于碳酸钙粒子限制了共聚物分子链的活动能力，阻碍了其形成有序的结晶结构。随着碳酸钙含量的增加，PP-30晶粒尺寸已经小到观察不到的程度。
3 结论
a ）在丙烯-1-丁烯共聚物中高填充微米级碳酸钙可以提高PP的弯曲模量、冲击强度，注塑试样的纵、横向收缩率差异减小，尺寸均匀性提升，但对丙烯-1-丁烯共聚物的熔体流动性有不利影响。
b）与丙烯-1-丁烯共聚物相比，加入碳酸钙
后试样的熔融焓降低、偏光显微镜下观察不到球晶的存在。
c）由于高填充量碳酸钙对丙烯-1-丁烯共聚物分子链段运动的限制，微米级碳酸钙高填充丙
烯-1-丁烯共聚物可在不出现明显β晶时提高试样的刚性和韧性。
（下转第29页）
第 5 期. 29 .
发生交联反应的SDBE侧链为不饱和脂肪链，在热力学上与PVC相容性较差，这属于物理因素。化学因素与物理因素同时存在但不矛盾，这一现象与前期的研究结果类似［16］。SDB对PVC的增塑效果优于SDBE，SDB可以作为DBP的替代品之一。
3 结论
a）两种新型生物基增塑剂SDB，SDBE与PVC 基体具有一定相容性，SDB增塑效果优于SDBE。
b）当增塑剂用量为10 g时，SDB增塑PVC的冲击强度较DBP增塑PVC提高了38%；增塑PVC的熔体流动性较好；SDB可以作为DBP的替代品之一。
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表3 试样的拉伸强度及冲击强度
Tab.3 Tensile strength and impact strength of samples
试 样冲击强度/（kJ·m-2）拉伸强度/MPa
A1 2.1054.40
A2 3.4622.92
B1 2.9145.38
B2 4.2843.66
C1 2.1431.36
C2 3.8421.99
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