高吸油性树脂的研究进展(2)
①收稿日期：２００４－１２－０２
责任编辑／曾莉娟ｈｔｔｐ：／／ｒｄｎｋ．ｃｈｉｎａｊｏｕｒｎａｌ．ｎｅｔ．ｃｎ／Ｅ－ｍａｉｌ：ｒｄｎｋ＠ｃｈｉｎａｊｏｕｒｎａｌ．ｎｅｔ．ｃｎ
②蔺海兰（１９８０～），女，山西省介休市人，高分子复合材料研究方向在读硕士研究生。
③通讯作者。：（０８９８）２３３０５６４５；Ｅ－ｍａｉｌ：ｓｈｑｌｉａｏ＠２６３．ｎｅｔ。
手提电脑无线上网
高吸油性树脂的研究进展①
蔺海兰②廖双泉③张桂梅
廖建和
（华南热带农业大学高分子材料与工程系海南儋州
５７１７３７）
摘
要
综述了国内外吸油材料的种类、研究概况及高吸油性树脂的吸油机理、吸油性能的影响因素及应用领域等，并对吸油材料的前景做了展望。关键词吸油材料；高吸油性树脂；研究进展分类号
ＴＱ３１７
ＲｅｓｅａｒｃｈａｎｄＤｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔｏｆＯｉｌ－ａｂｓｏｒｐｔｉｖｅＭａｔｅｒｉａｌｓ
ＬＩＮＨａｉｌａｎ
ＬＩＡＯＳｈｕａｎｇｑｕａｎＺＨＡＮＧＧｕｉｍｅｉＬＩＡＯＪｉａｎｈｅ
（ＤｅｐａｒｔｍｅｎｔｏｆＰｏｌｙｍｅｒＭａｔｅｒｉａｌＳｃｉｅｎｃｅａｎｄＥｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ，ＳＣＵＴＡ，Ｄａｎｚｈｏｕ，Ｈａｉｎａｎ５７１７３７）
Ａｂｓｔｒａｃｔ
Ｔｈｅｐａｐｅｒｂｒｉｅｆｌｙｉｎｔｒｏｄｕｃｅｓｔｈｅｃａｔｅｇｏｒｙ，ｄｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔ，ｍｅｃｈａｎｉｓｍ，ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ，ｅｆｆｅｃｔｉｖｅ
ｆａｃｔｏｒｓａｎｄａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｏｆｏｉｌ－ａｂｓｏｒｐｔｉｖｅｍａｔｅｒｉａｌｓ．Ｓｏｍｅｉｄｅａｓｏｎｒｅｓｅａｒｃｈａｎｄｄｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔａｒｅｇｉｖｅｎ．Ｋｅｙｗｏｒｄｓｏｉｌ－ａｂｓｏｒｐｔｉｖｅｍａｔｅｒｉａｌｓ；ｓｕｐｅｒｏｉｌａｂｓｏｒｐｔｉｏｎｒｅｓｉｎ；ｄｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔ
热带农业科学
２００５年４月第２５卷第２期
ＣＨＩＮＥＳＥＪＯＵＲＮＡＬＯＦＴＲＯＰＩＣＡＬＡＧＲＩＣＵＬＴＵＲＥＡｐｒ．２００５
Ｖｏｌ．２５9Ｎｏ．２
近年来，由含油污水、废气液体及油船、油罐泄漏而造成的环境污染日益严重。这些污染环境的油３０％来自工业废水排放，４５％来自海洋上的油船泄漏［１］。面对日益恶化的环境，有效的油品回收技术及含油工业废水净化材料的研究势在必行，优质吸油材料的开发已成为重大的研究课题。１
吸油材料的分类
吸油材料一般可分为传统吸油材料和高吸油性树脂。１．１
传统吸油材料
传统吸油材料通常是将无机材料和有机材料通过物理方法，经改性、混合、压制而成。根据材料来源可分为有机、无机和复合３大类［２］；根据吸油机理的不同可分为包藏型吸油材料、凝胶型吸油材料和包藏凝胶复合型吸油材料３大类［３］。１．２
浙江有什么好玩的地方高吸油性树脂
高吸油性树脂是由亲油性单体构成的低交联
度聚合物，属自溶胀型材料，其吸油机理与高吸水树脂的吸水机理相似，故称为高吸油性树脂［３］。高吸油性树脂分子间具有三维交联网状结构（内部有一
定的微孔），交联主要形式有物理、化学及离子结合
３种，其中化学交联是最常用的。由于交联结构的存在，树脂不会溶于油中，而油品则被包裹在网络结构中，从而达到吸油的目的。
吸油树脂依单体的不同，大致可分为２类：①丙烯酯系。丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯是常见的聚合单体，来源广泛，聚合工艺比较成熟，是国内目前主要的研究方向。可选用的酯以８个碳以上的烷基酯
为主［４～８］。此外，还有壬基酚以及２－萘基酯等［２］。为改进材料内部结构也常用丙烯酸乙酯或丁酯作为共聚单体［５，９］。②烯烃类树脂。烯烃分子内不含极性基团，因此该类树脂对油品亲和性能更加优越。尤其是长碳链烃对油品均有很好的吸收能力，是国内外研究的新热点。已见报道的工艺有叔丁基苯乙烯与二乙烯基苯在聚异丁烯基材中
７８－－
蔺海兰等高吸油性树脂的研究进展
共聚制备，以及１－十八碳烯与马来酸酐共聚，再用烯丙醇酯化、聚合交联制备［２］。由于高碳烯烃来源较少，至今仍处于研究开发阶段。
２吸油机理
２．１传统吸油材料
２．１．１包藏型
包藏型材料结构疏松多孔，利用其表面、间隙及空洞的毛细管力吸油。特点是吸油速度快，也吸水，但保油性差。这种材料典型的有粘土、棉、ＰＰ织物等。
２．１．２凝胶型
利用分子间或物质间的物理凝聚力，在网络构造形成的过程中所产生的间隙空间而包裹吸油。特点是低分子，吸油时需加热，冷却后形成胶体，吸油速度慢。这种材料典型的有金属皂、氨基衍生物等。
２．１．３包藏凝胶复合型
即以上２种机理的结合。在具有多孔结构的同时，吸油后分子形成凝胶。特点是吸油量少，吸油速度慢，种类少（不吸收油脂类油）。
２．２高吸油性树脂
高吸油性树脂的吸油机理是高分子链段的溶剂化过程。高吸油树脂通过亲油基和油分子间产生的范德华力来实现吸油目的。将高吸油性树脂投入油中，开始是分子扩散控制。吸入一定量的油后，油分子与高分子链段发生溶剂化作用，此时仍是分子扩散控制；当吸入足够多的油分子时，溶剂化作用充分，链段伸展开来，网络中只有共价键交联点存在，此时即由热力学推动力推动。当高分子充分溶胀，链段伸展到一定程度，会慢慢回缩，即存在弹性回缩力，最终达到热力学平衡。因此，低交联的聚合物中亲油基和油分子间的相互亲和作用是高吸油树脂的吸油推动力。故改变吸油树脂的网络结构，提高亲油基团与油分子之间的相互作用力，是提高树脂吸油率的关键。
３高吸油树脂的研究
传统型吸油材料吸油倍率小、油水选择性不高、吸油后保油性差、稍一加压就会重新漏油。最近几年，受高吸水树脂的理论启发，开发出了高吸油树脂，克服了上述缺点，具有广泛的发展前景。３．１国内外研究概况
３．１．１国外研究概况
高吸油树脂的合成最早于１９６６年由美国道化学公司研究开发，他们以烷基苯乙烯为单体，经二乙烯苯交联制得一种非极性的高吸油树脂。其后，日本三井石化公司、日本村上公司、日本帝京大学、三菱油化、东京计画、铃木总业株式会社相继开发。１９７３年，日本三井石化公司以甲基丙烯酸烷基酯或烷基苯乙烯为基本单体，经交联制得一种溶解度在８．９ｇ以上的极性树脂；１９８９年日本村上公司用三异丙苯基过氧化物交联制得的醋酸乙烯－氯乙烯共聚体也是一种极性高吸油树脂；同年，日本帝京大学的村上谦吉用含有交联剂的高分子溶液，这类高分子溶液包括醋酸乙烯－氯乙烯共聚物、聚苯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、苯乙烯－丁二烯共聚物。交联剂为过氧化物、三氮杂苯、硫黄等。树脂对氯代烷的吸收能力为１３ｇ／ｇ［９～１１］。１９９０年，日本触媒化学工业公司以丙烯酸类单体为原料制得了侧链上有长链烷基的丙烯酸酯中等极性的高吸油树脂；东洋イソキ公司则采用α－烯烃和顺丁烯二酸的共聚物。因顺丁烯二酸含有２个羧酸，加入某些可和羧基反应的化合物，
加热反应使其脱水而形成交联聚合物，即高吸油树脂。日本三洋化成开发成功丙烯酸系交联共聚物和聚氨酯泡沫复合形成的高吸油树脂，此高吸油树脂由２％～９０％乙烯类单体、０．０１％～２％的交联剂和聚氨酯泡沫组成。其可吸自重０．５～１００倍的甲苯。近年来，国外研究单位侧重于将亲油性树脂与纤维、橡胶等载体混合制成各种形状的吸油材料［１２］。
３．１．２国内研究概况
我国对这方面的研究起步比较晚，目前只有浙江大学和苏州大学、华南理工大学、江苏石油化工学院、东华大学、河北工业大学、内蒙古工业大学广东石油化工高等专科学校等单位进行了部分研究，但尚无工业化产品问世［４～６，１３～２３］。
研究人员研究了聚降冰片烯树脂、聚氨酯泡沫
７９
－－
２００５年４月第２５卷第２期
热带农业科学
等吸油材料，多数是采用丙烯酸酯系列为原料，以过氧化苯甲酰（ＢＰＯ）、过硫酸盐等为引发剂，用二丙烯酸１，４－丁二醇酯、乙二醇二丙烯酸酯、双烯交联剂等为交联剂，采用悬浮聚合、乳液聚合、微波辐射等多种方法制得了吸油倍率在１０～３０不等的高吸油树脂［９］。
对吸油树脂研究较多的有路建美、尹国强、蒋必彪、黄岐善、朱秀林、鲁新宇等［４～６，１６，１８～２０，２４～３０］。路建美等采用悬浮聚合法，以甲基丙烯酸十二酯为单体，ＢＰＯ为引发剂，合成了二元共聚高吸油树脂，该树脂可吸自身重１１倍左右的煤油，１６倍左右的苯［１４］。路建美等在反应瓶中加入水和分散剂，在４０℃下搅拌使分散剂溶解，冷却，在一定的搅拌转速下，加入配有单体、引发剂、交联剂的混合液，在Ｎ
２
保护下搅拌反应数小时，反应完毕后，冷却、过滤，用６０～８０℃热水洗涤数次，放入６０℃烘箱烘干，得珠状吸油树脂，制得的树脂可吸收自身质量１１．８倍的煤油，１４．７倍的苯［１５］。
尹国强等采用悬浮聚合法合成了低交联度的丙烯酸酯类吸油性树脂，考察了树脂的吸油性能，重点研究了树脂网络结构对吸油性能的影响，并探讨了影响网络结构形成的诸因素，如单体结构、共聚单体配比、树脂交联程度等［２６］。蒋必彪等采用悬浮聚合方法，以自制的甲基丙烯酯十六酸和双烯交联剂为单体，合成了聚甲基丙烯酸十六酯高吸油性树脂［１８］。黄岐善等以丙烯酸丁酯和α－甲基
二手房税费丙烯酸十二酯为主单体，二甲基丙烯酸乙二醇酯、邻苯二甲酸二烯丙酯和二甲基丙烯酸１，４－丁二醇酯为交联剂合成高吸油树脂，研究了第三单体甲基丙烯酸甲酯交联剂分子结构对树脂吸油性能的影响［１３］。
朱秀林等采用悬浮聚合法合成了低交联度聚甲基丙烯酸酯高吸油性树脂，研究了交联剂用量、单体配比、反应温度和时间等对树脂性能和反应的影响，确定了合适的聚合工艺条件［４］。鲁新宇等以丙烯酸－２－乙基己酯和甲基丙烯酸丁酯为单体，在惰性溶剂中进行悬浮聚合，制得了内部具有小孔、外形呈蓬松状的粒子的高吸油树脂，这种树脂可吸收自身重量１０．２倍的煤油，１８．８倍的苯［３０］。
作过此类研究的还有刘德荣［７］、朱斌［８］、谢晓虹［２０］、纪顺俊［１６，３１］、张惠［３２］、张昀［３３］、杜拴丽［３４］等。刘德荣等以少量的丙烯酸分别与丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯和丙烯酸辛酯进行溶液共聚合，然后分别以甘油、１，４－丁二醇、环氧树脂为交联剂，合成了丙烯酸系自膨润型吸油树脂［７］。朱斌等以甲基丙烯酸脂肪醇酯为单体，双烯化合物为交联剂合成了一系列不同结构及不同吸油特性的快速高吸油树脂，平均吸油倍数为２０倍，最快饱和时间为１０５ｓ［８］。
谢晓虹等采用悬浮聚合法，以甲基丙烯酸十二酯和甲基丙烯酸十八酯为共聚单体，二乙烯苯为交联剂，
过氧化二苯甲酰为引发剂，合成了可再生的高吸油性树脂。着重研究了引发剂用量、交联剂用量、共聚单体配比对树脂的凝胶含量及吸油性能的影响，并测定了树脂的溶度参数［２０］。纪顺俊等以丙烯酸２－乙基己酯和丙烯酸羟乙酯为单体进行共聚合，聚合体系中不加交联剂，采用悬浮聚合的方法制得自交联型高吸油性树脂，该树脂的吸油倍率随着单体配比、引发剂用量、油水相比的变化而出现一最佳值，而且树脂对不同油品的吸收能力也不相同，吸油倍率依次为：甲苯＞苯＞环己烷＞煤油，吸收甲苯可达２１．５ｇ／ｇ，吸收苯可达２０．５ｇ／ｇ［１６］。
张惠等以丙烯酸烷基酯为单体，过氧化苯甲酰为引发剂，二丙烯酸乙二醇酯为交联剂，采用悬浮聚合法合成聚丙烯酸酯类吸油树脂，所得树脂甲苯吸油率为１０．８ｇ／ｇ［３２］。张昀等采用悬浮聚合法，以水为分散相，ＤＶＢ为交联剂，ＢＰＯ为引发剂，以苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸甲酯及α－烯烃为共聚单体，合成了低交联度的聚甲基丙烯酸甲酯及聚苯乙烯等３个系列的高吸油性树脂，其甲苯吸油率可达１５．０ｇ／ｇ。并研究了α－烯烃碳链的长短及含量对高吸油性树脂性能的影响［３３］。杜丽栓等以丙烯酸酯为单体，二乙烯基苯为交联剂，采用悬浮聚合法合成低交联度的聚丙烯酸酯类吸油树脂。并讨论了单体结构、引发剂用量、交联剂用量对吸油树脂性能的影响［３４］。
３．２吸油性能的影响因素
３．２．１单体
单体的极性直接影响着树脂对油品的亲和力，对吸油率及吸油速率也起着决定性的作用。当树
８０
－－
蔺海兰等高吸油性树脂的研究进展
脂与油品的溶解度参数相近时，树脂达到最大吸油率［４］。就丙烯酸类树脂而言，一般单体的碳链越长则对非极性油品的吸收性越好。带有侧链酯基的单体合成的树脂吸油率小于相同碳原子的直链酯基单体合成的树脂。如果酯基的链过长，吸油率也将下降，这与树脂的有效网络容积有关［５，３１］。因为当酯基链过短时，亲油基团较小，不能使网络完全溶胀，故吸油率较低；当酯基链太长时，网络结构中有效容积太低，能容纳的油分子的量降低，表现为树脂的吸油率降低。因此，对于一定结构的交联剂，适度的碳链长度与网络容积之间达到充分平衡是合成高吸油树脂的关键。
单体的空间结构决定了树脂内部微孔的数量和大小，对油品选择性有很大影响。一般来说，选择多支链的单体可有效提高树脂内微孔的数量，但它对聚合性能的影响也不可忽视，需综合考虑。另外，选用适当的共聚单体也可以改进树脂的亲和性能及内部结构，是改善树脂性能的有效手段。３．２．２交联度
高吸油性树脂是由亲油性单体构成的低交联度聚合物，树脂的交联程度决定了树脂网络结构网眼的大小，也就决定了三维网络结构的伸展能力。影响树脂网络网眼大小的因素很多，如反应温度、交联剂用量、引发剂用量、甚至搅拌强度等。主要的影响因素是交联剂用量和引发剂用量。３．２．２．１交联剂的影响
交联剂的用量和结构对树脂性能影响很大。选用的交联剂以含有２个不饱和键以上的烷烃、芳烃或丙烯酸酯类为主。由于高吸油树脂是一种低交联度、在油中不溶解而溶胀的树脂，其溶胀过程实际上是２种相反趋势的平衡过程，即溶剂力图渗入高聚物内使体积膨胀，从而引起三维分子网络伸展，最终引起分子网络的弹性收缩，２种相反的倾向最终达到平衡。显然，当交联剂用量较大时，交联点间的链段较短，活动范围小，树脂的溶胀能力就很差，树脂吸油率小；交联剂用量减少，树脂吸油率增大，但交联剂用量不能太低，否则不能形成良好的三维网络结构，树脂在油中可溶性增加，吸油率也下降，且吸油后树脂发软、发粘，保油性和强度降低，不利于回收和使用。最佳的交联剂用量才能使树脂具有高的吸油率［５，１９，２０，２３，２８］。
交联剂的结构则决定了树脂的网状结构的大小和形状，树脂网络空间的大小及形状应与油品分子相适应，并非交联剂的链越长越好。也就是说，应根据目标油品分子的结构及大小，选择适当结构的交联剂［１４］。
３．２．２．２引发剂
一般选用常见的油溶性自由基引发剂，如过氧化苯甲酰或偶氮二异。引发剂的类型对树脂的性能影响不大，而其用量则影响着树脂的分子量和交联度，从而影响高分子的网络容积。当引发剂用量过大，则反应速度太快，交联度增加和分子量降低，导致吸油率下降；引发剂用量过小，则反应速度较慢，交联度过小，吸油率也会减少，且吸油后呈无强度的粘稠状。通常，随引发剂用量的增加，树脂吸油率将有峰值出现，可通过正交试验确定其最佳用量。
３．２．３分散剂
分散剂的主要作用是使树脂形成稳定、均匀的颗粒。它决定着树脂粒径的大小，同时对转化率及分子量也有间接的影响。因此，选用合适的分散剂及其用量，不仅能降低生产成本，还能减少树脂中分散剂的残余量，提高产品的吸油速率。３．２．４聚合工艺
聚合工艺主要包括反应温度、反应时间、搅拌强度等。
３．２．４．１温度
高吸油性树脂的聚合单体均带有大侧基，其聚合能力相对较低，聚合温度较低时，引发剂分解较慢，单体聚合所需要的活性核心数目减少。因此，反应一定时间后，仍有大量单体未反应，且合成的树脂发粘，吸油倍数较低；当温度太高时，引发剂分解太快，反映速度太快，聚合核心太多，树脂分子量
也偏低，且自交联增加，从而使吸油倍数下降。而且高温下，乳化体系分散，稳定性欠佳，水易蒸发，以及树脂粘附现象严重，得不到合适的颗粒均匀的树脂。因此，反应温度必须适宜才能使聚合速度、分散性与树脂吸油性能均好［２７～２９］。
８１
小学教育专业学什么－－
２００５年４月第２５卷第２期
热带农业科学
３．２．４．２时间
反应时间不足，反应不完全，树脂吸油倍率较低，保油性差，而且树脂发软发粘，收率低；反应时间延长，会增加生产成本，而且产品易粘釜。因此，应确定最佳的反应时间。
３．２．４．３搅拌强度
在聚合过程中，搅拌强度越大，树脂颗粒越小，比表面积越大，吸油能力增强。但速度不能过快，否则将破坏交联结构，导致吸油能力下降［３２］。３．３应用做肠粉
３．３．１环境保护
高吸油性树脂在环境保护方面的用途广泛。粒状固体型、水浆型和包覆型主要用作海洋、工厂泄漏油的处理剂，还当作各种吸油材料，如废油处理剂、电镀制品废油、氯烃化合物、浮油等处理剂。该树脂体积小、可浮于水面上，易回收。织物型还可用于油雾过滤材料、水的净化剂等。３．３．２用作各种基材
高吸油树脂吸油后在一定的外力下不漏油，并且吸收的油有缓释性。片状型的吸油树脂极其透明，利用此特性可制成各种芳香剂、杀虫剂、杀菌剂和诱鱼剂的载体基材。
３．３．３纸张添加剂、橡胶改性剂
纸张中添加乳液型（粒径为０．１μｍ以下）高吸油树脂可得到特定性能的纸质材料。如，使用含高吸油树脂的粘合剂，把聚乙烯膜与层压纸粘合，干燥后可得到吸油性的包装材料。乳液型也可作为橡胶的改性剂，如将吸油树脂等混入橡胶，所得产品具有良好的油封性、柔韧性和应力松弛性能［１１］。乳液型作为橡胶的油性改性剂，还能增强橡胶的耐热、耐寒性能［３５］。
３．３．４作为合成树脂的改性添加剂
作为合成树脂的改性添加剂，将高吸油树脂、纤维基材及合成树脂黏合剂等混合，制成各种形状的密
封材料，具有很好的油封性能，且当油溶胀后，强度损失很小。其中高吸油树脂占的比例为总质量的５％～３０％。
４展望
高吸油性树脂是当今吸油材料发展的主要方向，对其领域的研究尚有很大的发展空间。
①扩充单体的选择范围丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯类是比较常见的单体，是国内研究的主要方向。烯烃分子不含极性基团，使该类树脂对油品的亲和力更强，因而应加强这类单体的研究。
②提高吸油速率高吸油树脂一般吸油率为１０～２０倍，且达到饱和的时间长（４～５ｈ，甚至１０ｈ）。因此，提高高吸油树脂的吸油速率是推广应用亟待解决的一个主要问题。
③加强对吸油热力学和动力学、树脂结构与性能关系等方面的理论研究目前国内外对吸油树脂的研究，还只限于考察单体倍比、交联剂用量、反应温度及反应时间对树脂性能的影响，对吸油热力学和动力学、树脂结构与性能关系等方面的理论研究尚且不多［９］。若能在这方面作深入探索，将为新型吸油材料的研究和开发提供理论基础。
④树脂的再生利用处理带油树脂的方法基本上是将它燃弃。出更有效的树脂吸油后处理技术，有效利用能源将是一个非常有意义的方向。
⑤原料来源问题目前研究的高吸油树脂多数是从单体开始合成的，如果能利用废物（如轧棉机废料），制备高吸油材料，对环境、能源等方面均有很大的意义［３６］。
⑥开拓一切与疏水溶剂有关的用途如用作可生物降解和生物相容材料的组分。还可以将它用于美容品中去油；用于医学方面，解决人体血液中过剩血脂或肥胖等问题。
高吸油树脂是一种新型的功能材料，在清除油类污染，改善人类生存环境中起着重要作用。随着人们环保意识的增强，对高效环保用吸油材料的需求量必将迅速增长。因此，系统开发新型高吸油树脂具有很大的社会和经济效益。
参考文献
１陈贵峰，杜铭华，戴和武，等．海洋浮油污染及处理技术．环境保护，１９９７（１）：１０～１３
２费晓峰，张季爽．高吸油树脂的研究进展．现代化工，１９９８（１）：１３～１５
铃兰８２
－－

版权声明：本站内容均来自互联网，仅供演示用，请勿用于商业和其他非法用途。如果侵犯了您的权益请与我们联系QQ:729038198，我们将在24小时内删除。