锂离子电池过充短路添加剂
锂离子电池过充短路添加剂
■＜郑州大学化学系冯祥明郑金云李中军
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摘 要：为了提高锂离子电池的抗过充性能，研究了二苯醚做为锂离子电池过充短路添加剂的性质。实验结果表明在锂离子电池有机电解液中，当电极电位高于４．５Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）时二苯醚在铂盘电极上发生电氧化聚合，形成具有良好电化学活性的导电聚合物，同时ＬｉＭｎ２Ｏ４粉末微电极的结果表明在电极电位到达４．２５Ｖ之前，二苯醚没有对正极材料产生明显的不利影响。ＬｉＭｎ２Ｏ４／Ｌｉ模拟电池的结果表明当电池过充到约４．５Ｖ时，电池电压不再升高，同时扫描电子显微镜观察发现二苯醚在正极上发生了聚合。此外在聚合过程中产生的Ｈ＋在负极上被还原为Ｈ２，增加了电池的内压，因此可以通过激活安全阀提高锂离子电池的安全性。
关键词：锂离子电池；安全性；添加剂；导电聚合物
锂离子电池作为各种便携式电器的电源已得到了广泛的应用，由于其具有高能量和长寿命的优势，因此
也是一种颇有吸引力的电动车电源。然而由于锂离子电池缺少一种类似于水溶液二次电池的“氧循环”机制，因此其抗过充性能较差，所以安全性是大容量锂离子电池实际应用面临的主要问题，尤其当电池被滥用时，很可能发生破裂、燃烧或者爆炸等严重事故[1-2]。
针对这些特点，商品锂离子电池一般都采用特定的充电器[3]，外加限压阀[4]等安全措施。当电池被滥用时，一旦电池的内压和温度上升达到设定值时，这些装置就会作用，切断充电电流。但是如果电池内部的化学反应进行较快时，这些装置就不易及时响应。因此电池非常需要一种具有自激活功能的嵌入式保护措施。
为了提高锂离子电池的抗过充性能，通常在电解液中添加可以在一定电位下聚合的有机物[5-7]，当电池过充到达一定电压时，添加的单体在电池正极上发生电氧化聚合，形成一层致密的聚合物。由于阴极表面和内孔被聚合物薄层封闭，使充电电流迅速下降，从而防止电池发生不安全行为。但是当锂离子电池发生过充后，正负极均处于高度活性状态，如果不能通过回路放电，使正负极回到正常荷电态，此时的电池无论是存放还是处理都存在安全隐患，特别是受到外界机械作用力，如在压挤、振动、冲击等情况下，很容易出现安全问题。如果过充时形成的聚合物薄膜是导电的，那么就很容易在电池内部形成微短路，这样就可以将电池的过充电流直接消耗掉，从而提高锂离子电池的安全性，但是目前研究的此类添加剂主要为联苯，其在4.7V时发生电化学聚合形成一种具有一定导电性质的聚合物，但是其氧化还原可逆性较差，同时其较高的聚合电位也迫使正极材料严重脱锂，因此仍需要寻
一种在电池过充后能形成具有良好氧化还原性质聚合物的添加剂。实验中我们发现二苯醚不仅聚合后形成的导电聚合物具有优良的电化学活性，而且也具有合适的电氧化聚合电位，非常适合作为4V级的锂离子电池安全保护添加剂，由于LiMn2O4材料的抗过充性能较好，因此实验中以LiMn2O4为例研究二苯醚添加剂的性质。
电池技术　＜　２００８年１０月７５
成本管理的概念
１　实验
金属锂片做对电极和参比电极，采用三电极体系研究二苯醚在Pt盘电极的电氧化聚合行为，采用两电极体系研究二苯醚在LiMn2O4粉末微电极上的行为，所用的仪器为上海辰华CHI660B型电化学工作站，电解液为1mol/L LiPF6+EC/DEC （体积比1:1）。二苯醚为化学纯，上海晶纯试剂有限公司。采用Hitachi S-3000N型扫描电子显微镜观察电极形貌。
守护甜心大结局
２　结果与讨论
２．１　二苯醚在铂电极上的循环伏安行为
对4V级锂离子电池来说，充电结束时阴极电位一般约为4.2V，电解液的分解电位约为5V，因此为了避免电解液的分解和确保充分利用正极的容量，添加剂单体的聚合电位应该高于4.2V，而低于5V。
正宗手抓饼实验中将5%体积分数的二苯醚添加到电解液中，以铂电极为工作电极，在3.6～5.5V的电位范围内做循环伏安扫描，结果如图1
。
图１  二苯醚在铂电极上的循环伏安图
作为此类锂离子电池添加剂不仅要求聚合电位要适合，而且聚合后形成的聚合物的导电性要好。从图中可以看出二苯醚从约4.5V开始发生电化学氧化，在回扫时出现了一个小的还原峰，而且与第一周相
比，第五周在4.5V处不仅有二苯醚的氧化电流出现，而且在较低的电位下出现了一个较好的氧化还原电流峰。很明显当第一次正向扫描时，在4.5V处发生了二苯醚的电氧化聚合，生成了一定量的具有电化学活性的聚合物，因此回扫时出现较小的还原电流。在随后的连续扫描中，由于电极表面生成的聚合物越来越多，并且由于聚合物中共轭体系的增加导致其氧化掺杂电位低于单体的氧化电位，因此在较低的电位区间内出现了一对氧化还原峰，并且其氧化还原可逆性非常好。实验中发现随着扫描次数的增加，氧化还原峰电流越来越大。由于在此实验中用的铂电极面积较大，直径为3mm，因此可以在电极上很清楚地看到棕红的聚合物出现。
２．２　二苯醚在ＬｉＭｎ２Ｏ４电极上的电化学行为
作为锂离子电池添加剂不仅要求其电氧化聚合电位要适合，而且添加的聚合物单体在电池正常充放电情况下也要有较好的化学稳定性，不与电池材料发生反应，对电池性能没有明显影响。空白电解液中将LiMn2O4粉末微电极在3.8～4.3V电位范围内做循环伏安扫描，然后在电解液中添加5%体积分数的二苯醚，在3.8～5.0V的电位范围内扫描，结果如图2
。
图２  二苯醚在ＬｉＭｎ２Ｏ４粉末微电极上的循环伏安图从图中可以看出，在空白电解液中LiMn2O4出现了典型的两对峰，当电解液中添加5%体积分数的二苯醚后，在4.3V之前LiMn2O4的循环伏安曲线和空白电解液中的曲线几乎完全重合，表明在正常电位范围内，二苯醚没有对LiMn2O4产生明显的不利影响。但是当电位升高至约4.5V时，二苯醚开始在电极上发生氧化聚合，当电极回扫时LiMn2O4的还原电流消失，而且在随后的扫描中LiMn2O4的氧化电流也没有出现。
２．３二苯醚聚合物在ＬｉＭｎ２Ｏ４电极上的形貌
为了了解二苯醚在电池过充后对正极的影响，组装LiMn2O4/Li模拟电池，电解液中含有5%体积分数的二苯醚，然后将电池过充。将过充后的模拟电池在手套箱中拆开，取出正极，洗涤烘干后在扫描电子显微镜下观察电极的形貌变化。图3为LiMn2O4电极过充前后的SEM照片。
从图3中可以看出，电解液中含5%二苯醚的LiMn2O4电极过充后与过充前的电极形貌明显不同，在含添加剂的电解液中LiMn2O4电极表面明显覆盖有一层均匀的沉积物。
电池技术　＜　２００８年１０月７６
图３  ＬｉＭｎ２Ｏ４电极过充前后的ＳＥＭ照片
２．４　苯醚对ＬｉＭｎ２Ｏ４／Ｌｉ模拟电池过充时的影响
由于二苯醚在高电位下发生氧化聚合，当发生过充时必然对电池产生影响，因此分别制作LiMn2O4/Li空白电池以及电解液中含有5%体积分数的二苯醚的LiMn2O4/Li模拟电池，分别以约0.5C的电流充电，结果如图4
。
图４  空白电池和含５％二苯醚的ＬｉＭｎ２Ｏ４模拟电池
过充时的电压变化曲线
从图中可以看出，LiMn2O4/Li空白电池在过充时电压快速上升。相比之下，电解液中含5%二苯醚的模拟电池在正常充电阶段电压变化曲线与空白电池基本相同，表明二苯醚对电池性能基本没有影响。当电池发生过充时电压也迅速增加，但是在达到约4.5V时不再上升，随后又稍有下降，然后出现一个平台，很明显此时二苯醚开始在电极上聚合形成聚合物，由于聚合物不断增加，必然通过多孔隔膜到达电池的负极，在电池内部造成微短路，使电池内部的电能缓慢释放，从而降低电池的危险性。
２．５添加剂的电聚合历程
对于有机物的电化学聚合反应已经有较多的文献研究，其中文献[8]以苯为例提出了有机物发生电氧化聚合的历程。
首先有机物单体分子在电极上发生氧化，产生阳离子自由基，然后二分子阳离子自由基生成一分子二聚体，同时脱去两分子的H+，然后依此机理，二聚体生成四聚体，最后变成聚合物。
由于二苯醚在电聚合过充中有H+生成，其必然要与电池负极发生反应生成H2。
H++LiC6→1/2 H2+6C+Li+
因此当锂离子电池过充到一定电压时，由于二苯醚在电池内发生反应产生H2增加了电池的内压，可以在电池正极严重脱锂之前打开安全阀，从而避免电池进入危险状态。
３　结论
由于二苯醚在电极电位达到4.5V时可以发生电氧化聚合生成导电性能良好的聚合物，因此当锂离子电池由于过充导致正极的电位上升到二苯醚的聚合电位时，电解液中的二苯醚可以在电池的正极上发生电氧化聚合，生成导电性良好的导电聚合物，在电池内部造成微短路，缓慢释放电池的电能，降低电池的危险性。同时，由于二苯醚在聚合过程中生成H+，并在电池负极还原为H2，因此可以在正极材料深度脱锂前激活安全阀，提高锂离子电池的安全性。
参考文献：
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［４］　ＫＩＭ　Ｙ　Ｒ．　Ｖａｌｖｅ　ｂｏｄｙ　ｏｆ　ｇａｓ　ｏｖｅｒｃｈａｒｇｅ　ｐｒｅｖｅｎｔｉｏｎ　ｓｙｓｔｅｍ：　ＵＳ，　Ｄ　５００８４０［Ｐ］．　２００５．　
［５］　ＭＡＯ　Ｈ，　ＶＯＮ　ＳＡＣＫＥＮ　Ｕ．Ａｒｏｍａｔｉｃ　ｍｏｎｏｍｅｒ　ｇａｓｓｉｎｇ　ａｇｅｎｔｓ　ｆｏｒ　ｐｒｏｔｅｃｔｉｎｇ　ｎｏｎ－ａｑｕｅｏｕｓ　ｌｉｔｈｉｕｍ　ｂａｔｔｅｒｉｅｓ　ａｇａｉｎｓｔ　ｏｖｅｒｃｈａｒｇｅ：　ＵＳ，　６０３３７９７［Ｐ］．　２０００．
［６］　ＲＥＩＭＥＲＳ　Ｊ　Ｎ，　ＷＡＹ　Ｂ　Ｍ．　Ａｄｄｉｔｉｖｅｓ　ｆｏｒ　ｏｖｅｒｃｈａｒｇｅ　ｐｒｏｔｅｃｔｉｏｎ　ｉｎ　ｎｏｎ－ａｑｕｅｏｕｓ　ｒｅｃｈａｒｇｅａｂｌｅ　ｌｉｔｈｉｕｍ　ｂａｔｔｅｒｉｅｓ：　ＵＳ，　６０７４７７７［Ｐ］．　２０００．
［７］　ＭＡＯ　Ｈ，　ＷＡＩＮＷＲＩＧＨＴ　Ｄ　Ｓ．　Ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｂｌｅ　ａｄｄｉｔｉｖｅｓ　ｆｏｒ　ｍａｋｉｎｇ　ｎｏｎ－ａｑｕｅｏｕｓ　ｒｅｃｈａｒｇｅａｂｌｅ　ｌｉｔｈｉｕｍ　ｂａｔｔｅｒｉｅｓ　ｓａｆｅ　ａｆｔｅｒ　ｏｖｅｒｃｈａｒｇｅ：　ＵＳ，　６０７４７７６［Ｐ］．　２０００．
［８］　ＭＡＮＩ　Ａ，　ＰＨＡＮＩ　Ｋ　Ｌ　Ｎ．　Ｓｐｈｅｒｕｌｉｔｉｃ　ｍｏｒｐｈｏｌｏｇｙ　ｏｆ　ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉ－ｃａｌｌｙ－ｄｅｐｏｓｉｔｅｄ　ｐｏｌｙｐａｒａｐｈｅｎｙｌｅｎｅ　（ＰＰＰ）　ｆｉｌｍｓ［Ｊ］．　Ｊ　Ｅｌｅｃｔｒｏａｎａｌｙｔｉｃａｌ　Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，　２００１，　５１３　（２）　：　１２６－１３２．
211大学有哪些电池技术　＜　２００８年１０月７７

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