锂电简史
锂电简史
——锂电中国·华清正兴北京2011年3月
1、概述
锂电池（Lithium Battery,LB）分为锂一次电池（又称锂原电池，Primary LB）锂二次电池（又称锂可充电电池，Rechargeable LB）。锂原电池通常以金属锂或锂合金为负极，用MnO 2,SoCl 2或(CF)n 等作正极材料。而锂二次电池则可分为金属锂二次电池，锂离子电池和锂聚合物电池三个发展阶段。
锂原电池的研发大约始于20世纪50年代，70年代得以商业化应用。基于环保及资源的考虑，在发展锂原电池的同时人们又在研发锂二次电池，在锂原电池开发成功仅过了10年左右，金属锂二次电池便被成功开发，并于80年代推向市场。但由于过低的循环效率及非常糟糕的安全性致使其后续发展长期以来基本处于停顿状态。而安全性问题是制约其发展的主要原因，其安全隐患主要来自：（1）其高化学活性及低熔点，使其极易与电解质或空气发生剧烈反应甚至爆炸；（2）金属锂在充放电过程中会发生沉淀而在极片上生成锂枝晶，锂枝晶不断生长会刺破隔膜使电池内部短路而发生爆炸危险。
虽然金属锂二次电池由于过低的循环寿命及非常不安全，对其的后续研发几近停滞，但尚有以列的Tadiran 和加拿大的Hydro Quebec 等公司还在继续坚持，我们向他们致敬！真正伟大的科学发现与划时代的创造发明都是在绝处方得重生的。刘德华电影
锂离子电池的出现看起来好像是金属锂二次电池发展不顺的直接结果，其实不是这么回事。事实是在上世纪50年代当人们刚开始认识到锂的独特化学性质在作为高能储能材料方面的巨大潜力并打算进行相关尝试后，考虑到锂作为碱金属会与水发生反应（虽然在室温下其反应速度不及其它碱金属），于是有科学家提出使用非水电解质的构想。这一构想的提出立即得到科学界的广泛认可，并引发了不小的研发热潮。但是由于与其配比的卤化物正极材料Ag,Cu，Ni 等的电化学性能一直达不到要求。人们不得不寻新的正极材料，当时欧美日的研究者是按照两条道路向前摸索的，其中之一就是寻一种具有层状结构，被今天称作嵌入化合物(Intercalation Compound)的电极材料，这为以后的锂离子电池的研发奠定了基础。所以可以说，锂离子电池的真正研发起步其实在锂原电池研发初期就已开始，只是当时的研究人员没有意识到而已。
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另一条道路就是过渡金属氧化物，如MnO 2，日本Sanyo 公司就是利用这种化合物在1970年造出了人类第一块商品锂电池，最终将锂电从概念变成了产品。
美国军方和日本松下电器是寻嵌入化合物解决办法的代表，虽然他们在上世纪70年代初几乎同时独立合成碳氟化物，但是对于这种化合物其实就是他们要的所谓嵌入化合物的最终确认还是费了不少周折。1973年松下开始量产使用这种化合物作正极的锂原电池。可以说嵌入化合物的引入是锂电发展史上具有
里程碑意义的事件。
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随着Sanyo 和松下分别以完全不同的思路开发成功锂原电池，之后各式各样的商品锂原电池便层出不穷，1976锂碘原电池问世。接着一些用于特定领域的电池如锂银钒氧化物(Li/Ag 2V 4O 11)电池也相继出现，这种电池主要用于植入式心脏设备，是当时最畅销的锂原电池之一，同时这种电池的二元体系在提升电池容量方面的作用又为电池的研发提供了启示。
锂原电池的成功极大地激发了人们继续研发可充电电池的热情，学术界的目光于是自然集中到了“如何使电池反应变得可逆”这个问题上，开发锂二次电池的序幕就此拉开。随着嵌入化合物化学，固体化合物化学及固体离子学等科学的发展，同时人们发现了越来越多的无机物和碱金属表现出很好的可逆性。这些都为锂二次电池的实现铺平了道路。
2、金属锂二次电池
金属锂二次电池虽然直至今天都没有取得成功，但却是锂电发展史上一个自然而又必然的过渡（相对于今天广受推崇的锂离子电池和锂聚合物电池而言）。首先是因为锂金属作为理想的能源材料从一开始人们就把它作为负极材料在使用，其次由于之前提到的“嵌脱反应机理”是电池依靠内部的可逆反应实现二次利用的理论基础。对金属锂电池的研发正是基于这两个前提或者说以此为方向在进行。
固组词嵌入化合物的开发可以说一直是金属锂二次电池研发成败的关键。最早介入其中的两个代表团队分别是美国贝尔实验室的Broadhead 等人和斯坦福大学的Armand 等人（上世纪60年代）。虽然这两支队
伍在这方面的研发都卓有成效，甚至Armand 等人在当时就研究了碱金属嵌入石墨晶格中的反应，并指出石墨嵌碱金属的混合导体能用于二次电池。但是直到1972年Armand 和Steel 等人才以学术论文的形式将嵌入机理及其潜在应用前景正式在学术界公开，科学史学家们称这次论文是第一次真正的详细的对“电化学嵌入”机理的阐述。即便这样也没有在当时引起足够重视。
后来随着固体化学家对越来越多无机硫族化合物结构信息的掌握，“电化学嵌入”理论对于二次电池发展的深刻意义才逐渐显现。后来在学术界对“电化学嵌入”机理进行拓扑学描述之后，为嵌入化合物寻具体的电极材料的目标日益清晰了起来。这种研究在上世纪70年代取得重大进展，并直接催生了第一块商品金属锂二次电池。
美国的Exxon 公司在这一领域的研究最为深入，他们先是在斯坦福的基础上进一步证实了硫化物作为嵌入化合物所表现出来的高容量，高化学稳定性和良好的可逆性，从而坚定了人们在二元硫化物中寻具有应用价值的二次电池正极材料的信心。最终二硫化钛（TiS 2）因其优良表现受到青睐。首先它的层状结构便于锂离子的快速迁移，其次为其良好的导电性，最后因为在与锂的嵌脱过程中既无新相生成又不发生成核反应从而保证了良好的可逆性。最终他们在1972年
设计了以TiS 2为正极，锂金属为负极，LiClO 4/二恶茂烷为电解液的电池。当时的实验表明这款Li/TiS 2电池在某些方面确实表现了良好的性能，让人们仿佛看到了成功的曙光。如与过量的锂金属阳极搭配，TiS 2的稳定性能使其深度循环接近1，000次，每次循环损失低于0.05%。
但进一步的实验却发现实际循环效率与理论总是相去甚远，寿命短与安全性差问题也不断曝露。后来的充放电机理研究终于到了这一切问题的罪魁祸首——锂枝晶的生成。充电过程中，由于金属锂电极表面凹凸不平，电沉积速率差异造成不均匀沉积，导致树枝状锂晶体在负极的生成。当枝晶生长到一定程度就会折断而成“死锂”，造成锂的不可逆从而降低电池的实际充放电容量。而且锂枝晶也有可能刺破隔膜，导致电池内部短路，致使生成的大量热量引起电池的燃烧和爆炸。为寻解决办法人们一度研究了锂铝合金，但由于其体积会在充放电时发生较大变化，循环次数有限及锂在合金中的扩散速率低下等问题没有得到很好的应用，只是被做成扣式电池用在了手表和小型设备上。而且Exxon 的这种Li/TiS 2电池的实际应用主要出于安全考虑好像也仅此而已。虽然Exxon 的努力未能将该二次电池体系实现真正的商品化，但是其对锂电池发展的推动却是功不可没。
后来，由于电极与电解质之间SEI 膜的发现及其性质对电池可逆性及循环寿命的深刻影响被人们所认识，人们终于在改善SEI 膜性质的努力中研发成功了商品化金属锂二次电池。80年代末期，加拿大的Moli 能源公司终于推出了第一块商品化锂二次电池(Li/Mo 2)。不幸的是1989年Moli 的Li/Mo 2电池发生起火事故，此次安全事故除了宣告Li/Mo 2电池的终结之外还直接导致了锂金属二次电池研发的基本停顿。
虽然如此，锂做为负极材料所表现出来的超高比容量等优点还是令很多研究机构和企业欲罢不能，甚至有学者还是认为，锂金属电池从长远看还是会取代目前被广泛推崇的锂离子电池而成为最终的锂二
次电池产品。相信谁都希望这一愿望能成为现实，果真如此，那么与今日锂离子电池体积相同的锂金属电池驱动的汽车充一次电将至少可以行驶8-9千公里，或者说一个只有几公斤重的锂金属电池就能使未来汽车充一次电行驶4-5百公里。
3、锂离子电池神舟十四号明日发射
为了让读者更好的了解锂离子电池的发展历程和趋势，我们先来简单的看一看其基本构成：
锂离子电池是由正极，负极，隔膜，电解液，集流体（即铜箔和铝箔），胶粘剂，外包装（钢壳或铝壳等）等材料组合而成。其中前四种材料又称为锂电池的关键材料，因为它们的品质与性能不仅直接影响到整体电池性能的稳定与发挥而且在总成本方面也占到了95%以上。
由于锂电池因锂金属而得名，同时锂金属不论是在锂一次电池中还是在二次锂电池中其重要性和高比份都是最大的，所以我们在这次介绍中一直是以锂金属
为主线展开，但这并不表示其他材料及技术对锂电的发展不重要，相反，锂电发展的每一个进步都离不开无论是负极，隔膜还是电解液的技术提升与支撑。打个不是很恰当的比方，锂电的发展就好像是进行一场集体项目的体育比赛，他不仅要求单个“运动员”水平的提升，整体的配合与协调更加关键。在锂离子电池的发展中各种关键材料不是简单的拼凑与组合，即要考虑性能，又要顾及成本，即要考
量研发时间及成本的投入又要了解市场的发展趋势（在这方面还包括其他储能产品的发展与竞争）；而且各种材料本身的兼容和稳定以及相互之间的特性偏重等又直接影响到电池性能的整体发挥，所以在其整个研发过程中研究人员自始至终都是在寻一个平衡或者说不得不针对不同的应用领域进行材料选取与组合。
因为致命的安全性问题，锂金属二次电池的研发终于搁浅，为此学术界提出了一个颠覆性方案，那就是抛弃采用单一锂金属做负极，而是选择一种嵌入化合物代替它。这种概念的电池被形象的称为“摇椅式电池”(Rocking Chair Battery,RCB)，首个将这一概念成功实现商业化的是日本索尼公司。他们将这一技术命名为“Li-ion”(即锂离子技术)。
由于将嵌入化合物代替锂金属，电池的两极都由嵌入化合物充当。这样两边都有空间让锂离子嵌入，在充放电循环过程中锂离子在两边电极中来回嵌入与脱嵌，就像摇椅一样左右摇摆，因此得名。提出这一概念的是斯坦福的Armand，这个Armand 还是最早将嵌入化合物理念引入锂电池研发的研究人员之一，同时也是第一个全面真实描述“嵌入电化学”反应机理的科学家，并于1972年第一个提出石墨嵌碱金属可用于锂二次电池电极材料。不过这次他提出这一摇椅概念时已是1980年，同年Scrosati 等人也发表了基于两种无机嵌入化合物的锂二次电池论文。
虽然这一概念的提出令电池设计思路豁然开朗，但要让概念最后变成现实，有三道障碍必须跨越：一浙江有哪些二本大学
是到合适的嵌锂正极材料，二是必须到合适的嵌锂负极材料，三是必须到在负极表面形成稳定界面的电解液。
然而为寻这三种合适的材料花了科研人员整整10年时间。首先要用一种合金或是化合物代替电位极低的锂金属作负极对正负极材料的选择都是极大的限制，因为无论用哪一种材料代替锂金属，其电极电势一定会上升，而为了补偿负极电压升高损失的电压差，正极的电压必须足够高才行。此外，所选电极材料还要能与电解液形成稳定的界面，这个要求更不好满足。
后来随着嵌入化合物研究的深入，人们发现氧化物作为电极材料能提供更大容量和更高电压；此后又发现M-O 比M-S 相比具有更显著的离子键特性，过渡金属氧化物具有更高嵌入电压于是又为人们所认识；后来进一步的研究又发现层状金属氧化物具有更高的比容量和电压，至此，在该体系中寻合适嵌入化合物的研究方向得以确定！
以前研究人员以为只有低维度材料才能提供合适的结构框架，但后来的研究却证实像V 6O 13这样的氧化物同样具有优越的电化学性能，这一发现又拓展了人
们对于电极材料的选材范围，为以后尖晶石类化合物的研究奠定了基础。
经过科研人员的不懈努力，一个化学表达式为Li x MO 2(M 代表Co,Mn,Ni 等过渡金属)的化合物族最
后被研究人员锁定。Li x CoO 2是其中最早面世被得到最广泛应用的嵌入化合物。但由于当时所选择的有机电解质对于电压差很大的Li x CoO 2材料表现不是很稳定，因此当Mizushima 和Goodenough 在1980年首次将这种材料及Li x NiO 2的潜在价值提出来时并没有马上得到学术界的认可。后来由于碳酸酯类电解质的引入才使Li x CoO 2材料成为第一个在商业化锂离子电池上实现成功应用的正极材料。1991年6月，日本Sony 公司应用Li x CoO 2材料作正极成功推出全世界第一块商业化锂离子电池。科学史学家们认为这一成功的重大意义可以媲美上世纪40-50年代晶体管取代电子管的半导体革命。
此后Li x NiO 2材料和Li x MnO 2材料因为较高的比容量曾一度进入研究范围，但前者因热稳定性差及合成极度困难，后者因为循环性差等原因最终都未能进入商业化应用。后来尖晶石锰酸锂（LiMn 2O 4）因为成本低廉，热稳定好，耐过充性好，高操作电压等成为研究热点，只是因为其不是很高的循环寿命（只在500次左右）和较差的高温循环性能一直在对其进行改性处理。通过日韩企业以及中国企业这些年来对掺杂技术的研究改进，这些不足之处目前已经得到了很大程度地改善。应用该材料生产的锂离子电池正广泛应用在玩具，矿灯及低端3C 产品方面。同时人们在对LiMn 2O 4材料进行改性研究过程中又发现了镍钴锰酸锂三元材料，该材料由于可逆容量大，结构稳定，循环性能好，合成容易已经发展成为一种非常重要的正极材料。且与之前开发的钴酸锂相比，性价比更好，安全性更高，因此，在3C 电子领域锂电池高端产品方面，三元材料正在逐渐蚕食钴酸锂的市场。
随着以上几种材料技术与产业化的日益成熟，锂离子电池的应用越来越广泛，从最初的便携式个人消费产品，玩具，到笔记型电脑，再到电动工具等，其环保，廉价，高能量密度及高安全性，长循环寿命等优点使其一方面逐步蚕食镍氢电池等传统电池的市场份额，一方面推动其向更大的应用领域拓展如电动汽车和大型储能设备等。
如前所述，锂电池的发展就是不断的在各种材料之间寻平衡及探索各种新材料的历程，因为每一种材料都只能解决部分问题或满足人们的部分要求。比如要将锂离子电池作为动力电池大规模的应用在汽车等方面，以上所述材料选择就难以全面满足要求。作为动力电池，它要兼具高安全性，高能量密度，高环境适应性（或高低温性能），高循环寿命，环境友好，价格便宜（即材料丰富和容易合成）等优点。由于钴、镍即稀缺又有毒性且性能活泼易爆炸等缺点，所以钴酸锂和三元材料做动力电池第一个不被人们认可；稍后一些出现的锰酸锂优点虽多，但还是存在容量密度不高和循环寿命不够和耐高温性不好等缺点。
早在上世纪90年代有一家名为IIT 的日本企业就在对一种化学式为LiMPO 4的磷酸盐类锂化合物进行研究。其中M 可为Fe,Co,Mn 和Ti 等，后来实际基本确定为Fe，所以这种化合物被称为磷酸锂铁，也可称为磷酸铁锂（LiFePO 4，或

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