锂离子电池炭负极材料研究现状与发展[1]pd
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炭素技术
01123!45670!0112年第!期第0!卷锂离子电池炭负极材料研究现状与发展
殷雪峰，刘贵昌
!大连理工大学化工学院材料化工系，辽宁大连""#$"%!
摘要：综述了近年来各种炭材料作为锂离子电池负极材料的新进展，着重分析了石墨、焦炭和难石墨化炭在放电
容量、不可逆容量损失、充放电电位和充放电速率等主要性能上的差异以及与其结构之间的联系；指出以"#$为代表的热解炭%低于&’’(!和纳米炭材料将是锂离子电池负极材料的发展方向。关键词：锂离子电池；炭负极；石墨；纳米材料中图分类号：)*+,,-,.
文献标识码：#
文章编号：,’’,/012,%3’’2!’0/’’01/’.
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作者简介：殷雪峰
男
,+1&年出生，
在读研究生，研究方向为锂离子电池炭负极材料。收稿日期：3’’2Z ’,Z ,3
工作总结报告格式编辑
会计初学者需要什么
李玉丹
锂离子电池是目前比能量最高的一种便携式化学电源，它具有电压高、比能量大、放电电压平稳、低温性能好、安全性能优以及贮存和工作寿命长等优点。随着当今电子设备小型化和微型化的飞速发展，锂离子电池的研究与应用也越来越得到重视。
开发锂离子电池的主要任务之一是寻一种
特殊的负极材料来取代金属锂，它应具有尽可能低的工作电位，同时又具有足够高的锂嵌入量和很好
的锂脱嵌可逆性，以保证高电压、大容量和循环寿命长的要求。在众多的负极材料中，炭素材料应用最为成功。与其它的嵌入材料相比，炭材料具备高的法拉第容量，高循环效率，低电极电位和长循环
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图#
石墨的锂电位和容量的关系
$%&’#()*+,%-./),0)).,1)2%3%-.4-*,+&)5+.6,1)7+8
9+7%,:-;&<+91%,)
寿命!"#。
#炭素材料的分类
炭素材料的种类繁多，其结晶形式有金刚石、
石墨及富勒烯$和碳纳米管%等，非晶态的过渡形式则不胜枚举。对炭素材料有各种分类方法。依照锂离子向炭素材料的嵌入反应特性，人们将炭素材料分为三类，即石墨、焦炭$属于易石墨化炭，或软炭%和难石墨化炭$又称硬炭%。
炭负极的嵌&’能力因所用材料的不同而有所差异，炭材料的结构是其中最重要的因素。最早生产锂离子电池且市场份额最大的日本索尼公司采用的是炭化聚糠醇$()*+,%，这是一种硬炭；三洋公司采用了
天然石墨；而松下公司则采用了石墨化的沥青炭微球$即以沥青为原料制成的介稳相球状炭，-./0,12304-’5206.17/，简称-,-6%!8#。
炭素材料的种类、制备方法和热处理温度不同时，均会导致组成和结构上的差异，进而引起嵌入行为与性能的差异。本文着重对近年来在锂离子电池炭负极材料方面的研究进展进行评述。
=炭负极的入嵌行为与电极性能
=’#
石墨类
石墨分为天然石墨和人造石墨，天然石墨又分为鳞片石墨和无定形石墨$又称微晶石墨%。微晶石墨的成矿过程与人造石墨的生产过程很相似，与鳞片石墨的成矿机理不同，它是由煤演变而来的，具有很高的固定炭含量，有的可达9:；以上。其结构由非取向的石墨微晶构成，不同于鳞片石墨的大片取向结构!<#。人造石墨一般是由石油焦等炭材料经粘结成型后，再炭化、石墨化得到的。
天然石墨中鳞片石墨的石墨程度化高、结晶完整、嵌入位置多、容量大。其电位曲线变化如图"所示，具有明显的放电平台，且平台电位很低，一般不超过:=<>，故电池的端电压高，有高的比容量$?
<@8A*·B C D %!E #。石墨材料是理想的负极材料，日美等国的第二代锂离子电池已采用石墨作为负极材料!F #。缺点是它对某些电解液比较敏感，但通过选择适当的电解液系统则可避免对负极的破坏，例如
采用G,H IG,
（碳酸乙烯酯H 二乙基碳酸酯）作为电解液的溶剂；有的科学家则通过向电解液中加入
JK 8$质量比为8:;%，
促使电池在高电位$?8=@>%形成钝化膜。一般插入到石墨表面的锂与电解液反应在低电位$:=9>%下进行。加入JK 8的电解液的导电能力比不含JK 8的要高!L #。
清华大学材料系开展了利用天然石墨作为锂离子电池负极材料的研究，近期完善了微晶石墨作为负极材料的理论研究和具体的生产工艺。电流密度为":!*C AD 时可逆容量为<EL A*·B C D $&’:=M<,L %；8F !*C AD 时，
为<:E A*·B C D $&’:=9",L %。目前炭纤维，特别是部分石墨化的炭纤维也已经应用于锂离子电池负极材料中，并获得了较好的
效果!@#。其中气相沉积石墨纤维是一种管状中空结构的石墨化纤维材料，作为锂离子电池的负极材料，具有<8:A*·B C D 以上的放电比容量和M<；的
首次充放电效率，与其它炭素材料相比，采用气相沉积石墨纤维作为负极的锂离子电池，具有更为卓越的大电流放电性能与低温放电性能，更长的循环寿命。电池以E，倍率放电，
仍可放出电池额定容量的M:；左右。但由于气相沉积石墨纤维材料制备工艺复杂，材料成本高，这在一定程度上限制了其在锂离子电池中的大量应用。
=’=中间相炭微球
（>?>@）-,-6其整体外型呈现球形，为高度有序的层
面堆积结构。它由日本大阪煤气公司最先开发、生产，用于锂离子电池负极材料!9#。现在国内鞍山热能院等单位也已开发出了这种材料。-,-6是焦油沥青在E::?F::N 加热成熔融状态时沉淀出的微球，再在@::?":::N 热处理后可用作电池的负极材料!M #。若再进一步提高热处理温度，可制备石墨化的-,-6。
=AAB 年
炭素技
术
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图#$%$&放电容量与温度的关系。
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!—!"""#；$—%""#；&—’""#；(—)""#相伴到老
图!$%$&的比容量与热处理温度的关系
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&—*+*,；’—石墨；(—难石墨化炭
图焦炭（沥青焦）负极的充电（虚线）和放电（实线）曲线
’()*?@4,7<8A,0=74.8),B5.64,5C.155(674.8),B8,.--(1,C0=70D,1,)./(A,
不同温度下热处理的*+*，放电容量如图$，比容量如图&。从图$中可看出，放电容量随着*+*，的热处
理温度升高而有所下降。从图&中可看出，低于!-""#时，热处理温度升高，*+*，的比容量反而下降，此时空隙减少，贮锂量降低。当热处理温度超过!-""#时，情况相反，嵌入极锂占优势，这是因为材料结晶度提高，比容量上升.!"/!!0。
*+*，是目前长寿命小型锂离子电池及动力电池所使用的主要负极材料之一，此类炭材料所存
在的主要问题是比容量不高，价格昂贵.!$0。
#*!焦炭类
焦炭是经液相炭化形成的一类炭素材料。视原料的不同可将焦炭分为沥青焦、石油焦等。焦炭本质上可视为具有不发达的石墨结构的炭，炭层大致呈平行排列，但网面小，积层不规整，属乱层构造，!""$约为"1&&(2"1&&-34，明显大于理想石墨的层间距。
5678公司于!%%"年推出的第一代锂离子二次电池是用石油焦作负极材料，它是由石油沥青在!"""#左右热处理，使其脱氧、脱氢而成。这类炭材料中存在一定杂质，难以制备高纯炭，具有非结晶结构，呈涡轮层状，且资源丰富，价格低廉。根据9:;<=>的计算结果，锂在石油焦中的最大理论化学嵌入量为@+
!$
，电化学容量为!’A4B·C D E。这主要是由于插锂时，炭材料会发生体积膨胀，热解炭材料中存在着的结构缺陷将阻碍体积膨胀，造成只
能形成$阶FG+H?@+
!$
I，不能进一步插锂形成一阶FG+H?@+A I.!&0。
但也有远大于?@+
A
容量的报道，如将煤系沥青焦经A""#热处理，得到近-""4B·C D E的容量；81*<;@等也得到了&’-4B·C D E的可逆容量。不过从图(可见，容量的增加是靠"1’2!1$J的高电位区间获得的，与石墨的反应电位完全不同，表明焦炭上的电极反应本质上有别于通常意义上的层间嵌入。而且充放电曲线在"2!J之间是逐渐变化的，这种电位变化在最初的锂离子电池中有利于剩余容量的检测，但随着充电器性能的提高，这已不能视为优点了。且平均对锂电位较高，造成电池的端电压较低，限制了电池的容量和能量密度。此外，焦炭的真实密度约为石墨的’"K，因此体积比容量较低。
焦炭具有热处理温度低、成本低以及与L+相容等特点，因此可以降低电池成本。其嵌、脱速率较石墨的大，有较好的载荷特性也是可取的。显然此类材料尚需改进才能成为有竞争力的炭素材料.!(0。
大学优秀班干部事迹
#*?难石墨化的炭材料
难石墨化炭是高分子聚合物的热解炭。这类炭在$-""#以上的高温也难以石墨化。难石墨化炭
第!期殷雪峰
锂离子电池炭负极材料研究现状与发展
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#""!年
炭素技术
表$
高比容量的难石墨化炭材料
%&’()$*+,-./)0+1+00&/&0+23412-)-&560&5’478&2)5+&(.
是由固相直接炭化形成的。因其炭化初期便经由!"#杂化形成立体交联，妨碍了网面平行成长，故具有无定形结构。此类炭材料之所以引起广泛关注，首先应是索尼公司成功地使用了聚糠醇$%&’(的缘故；其次是因在随后的研究中不断有明显超出#)*+&·,-.容量的报道。除容量高之外，
难石墨化炭的!//*也较大，固相扩散较快，有助于快速充放电；
与$(
（碳酸丙烯酯）也能较好地相容。现在研究的重点是各种高分子有机物的热解
炭，常见的有$%&0聚糠醇热解炭1、2(（苯炭）、&2（乙炔黑）、$3((0聚氯乙烯热解炭1等，其中2(和$%&显示出非常优异的嵌锂性能。2(的比容量高达
#*/+&·,-.；第一次充放电效率达445。$%&的容量高达#*/6#7/+&·,-.。日本、美国和加拿大等国在这方面的研究居于领先地位897:。
日本;<=>?@A!A?BC,?=>DAEAF<"+A=G (<H IG>的JH K?G<；等人利用聚对苯撑0$<FL "?B?",A=LFA=A 10$$$1的热解产物$$$’)//0以一定的加热速度加热$$$至)//M ，并保温一定时间得到的热解产
物1作为负极，
容量高达NO/+&·,-.。美国PQR 的PH SH P?GG,AT!报道$$$’)//储锂0KG<B?.A C?"?CUV
GL 1容量可达99)/+&·,-.。若储锂容量为99)/
+&·,-.，
这表示在常温常压下可得到IU(*。在这类炭材料中，正受到人们极大关注的是甲醛酚醛树脂在温度WO//M 裂解得到的非晶体半导
体材料多并苯0$&K 189N :，其容量高达O//+&·,-.，
晶面间距为/H #)6/H #O =+，与IU(N 的晶面间距相当，这有利于锂的嵌入而不会引起结构显著膨胀，具有很好的充放电循环性能。
已生产出以$&K 为负极，IU(<X *为正极的
9ON7/型商品锂离子电池，
电池体积比容量达到Y7/Z,-I ，
是目前体积比容量最高的电池。$&K 体积电容量几乎达到锂金属的体积比容量，这对锂离子电池来说具有划时代意义。
现已发现，难石墨化的炭材料都具有很高的比容量，表9列出了几种高比容量的难石墨化炭材料。但高的储锂容量并不意味着高的可逆容量，许多热解炭材料的不可逆容量相当高，除了众所周知的电极液分解形成钝化膜外，难石墨化炭材料表面的各种活性基团如羟基，以及其吸附的水分也是形成不可逆容量的主要原因，但羟基和水分在热解时已被消除。若在电池的组装和使用过程中，电极如果和各种活性气体相接触，如(X *、X *，
也会加大不可逆反应，这就是商业化的难石墨化炭材料对空气敏感的原因89):。
此外某些难石墨化炭材料出现了脱锂滞后0;L!’GABA!U!10插入电位接近/3，脱锂电位几乎为
931现象，这是由于当一个碳原子连接一个氢原子时，锂在与这个碳原子相结合时，(—(键要先从!"*转变为!"#，这就存在着一个能量的势垒。同样，当锂原子脱出时，也要克服这个能量势垒
89O :
，因此出现
脱锂滞后现象。能量势垒越大，滞后越利害。若用含氢的热解炭作为负极材料，需设法减少能量势垒。若能量势垒消除掉，低温热解炭将是优异的负极材料。#9:
纳米级炭负极材料研究
纳米材料是当今材料科学研究的前沿课题，在锂电池的研究中，炭基纳米复合材料，碳纳米管以及在炭材料中形成纳米级孔、洞的技术，使得IU [能在这些材料中大量贮存，因此，有鉴于此，以碳纳米管为高锂储量炭负极材料的研究在国内外日益受到重视894:。
ZUF!<=等用苯、KU(F Y 及0(;#1*(F *KU ，以(3D 方法获得了不同KU 含量的碳硅纳米复合材料。KU 存在于炭材料中无定形区的纳米孔隙中，而规则的石墨部分很少有KU 存在，
每个KU 原子能可逆地与9H 7个碳原子键合。当材料含KU 量小于N5时，比容量随KU 含量的增加而线性地增大，KU 含量每增大一个百分
点，可逆比容量增大#/+&·,-.，最后可逆比容量可达7//+&·,-.8*/:。
R?G!\+U 等用气相生成的碳纳米管，石墨晶体沿管的长轴同心取向，长度约9/!+的材料作锂离子电池的负极材料，制成的电池有很高的比容量。吴春涛8*9:、唐致远8**：和尤金跨8*#：等对纳米碳管进行了大量研究，发现该类材料有很好的贮锂能力，比容量可达7*7+&·,-.，而且电极循环稳定性良好。电极经过修饰后，如用化学镀铜修饰，可减少第一次循环的不可逆容量损失，电极的放电容量将进一步增大。
原材料
糠醇树脂热解含硫聚合物聚苯酚
$3(，
聚对苯撑0$$$1、环氧酚醛树脂比容量-0+&·,-.1
Y7/7//7O/))//
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!""#!"$#!"%#!"&#!"’#!"(#!")#!"*#!"+#!$,#!$"#!$$#!$%##结论
数学教研组工作总结
综上所述，近几年锂离子电池炭负极材料的研
究、开发相当活跃，并取得很大进展。炭负极材料正趋向高比容量、充电电压滞后低或没有、首次充放电不可逆容量低、充放电速率高和循环性能好的方向发展。
以-./为代表的裂解温度低于*,,0的高比
容量的硬炭将继续受到重视。进一步降低电压滞后将是人们研究的一个课题。在未来的研究中，应继续对石墨的无序化条件、石墨掺杂形成纳米级复合材料及纳米级孔洞形成的条件进行系统的探索，寻能超大容量贮123，并能快速可逆地嵌入4脱嵌的炭负极材料，以进一步推动高性能锂离子电池的发展。
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