收稿日期：2011-05-20。收修改稿日期：2011-06-27。国家自然科学基金科学部主任基金(No.21046007)资助项目。
＊
通讯联系人。E -mail ：tangxincun@163
废旧锂电池中镍钴锰的回收及正极材料LiCo 1/3Ni 1/3Mn 1/3O 2的制备
谌谷春1
唐新村＊,1,2
王志敏1
瞿
毅1
陈
亮1
肖元化3
(1中南大学化学化工学院，长沙
410083)
(2粉末冶金国家重点实验室，长沙410083)
好莱客衣柜怎么样(3郑州轻工业学院河南省表界面科学重点实验室，郑州
450002)
摘要：本文以废旧锂电池为原料，经过解体分选、硫酸浸出、除杂净化等一系列工序，回收得到含镍钴锰的混合溶液，采用氢氧化物共沉淀法制备LiCo 1/3Ni 1/3Mn 1/3O 2正极材料。分别采用XRD ，TG/DSC ，SEM 对其进行表征，并通过恒电流充放电测试和循环性能测试对材料的电化学性能进行分析。结果表明，合成得到的LiCo 1/3Ni 1/3Mn 1/3O 2正极材料具有典型的层状结构，并呈现球形或类球形的形貌。在0.1C ，电压范围为2.75~4.3V 的条件下，经恒流充放电测试，它的首次放电容量为136.5mAh ·g -1，经过30个循环后，放电容量为124.9mAh ·g -1，容量保持率高达91.5%，表现出较优异的电化学性能。关键词：废旧锂电池；回收；共沉淀；LiCo 1/3Ni 1/3Mn 1/3O 2；球形中图分类号：O646.21
文献标识码：A
文章编号：1001-4861(2011)10-1987-06
Recovery of Ni,Co and Mn From Spent Lithium Ion Batteries and
Preparation of LiCo 1/3Ni 1/3Mn 1/3O 2Cathode Material
CHEN Gu -Chun 1TANG Xin -Cun ＊,1,2WANG Zhi -Min 1QU Yi 1CHEN Liang 1XIAO Yuan -Hua 3
(1College of Chemistry and Chemical Engineering,Central South University,Changsha 410083,China )(2State Key Laboratory of Powder Metallurgy,Central South University,Changsha 410083,China )
(3State Laboratory of Surface and Interface Science and Technology,Zhengzhou University of Light Industry,Zhengzhou 450002,China )
Abstact:LiCo 1/3Ni 1/3Mn 1/3O 2cathode material has been synthesized successfully by hydroxide coprecipitation method from spent lithium ion batteries.It start with the recycle of Co,Mn and Ni from spent lithium ion batteries,which involves the separation of electrode materials,acid dissolution,removal of impurity,followed by the preparation of LiCo 1/3Ni 1/3Mn 1/3O 2cathode mater
ial.The as -prepared LiCo 1/3Ni 1/3Mn 1/3O 2is characterized by XRD,TG/DSC and SEM,and its electrochemical performance is studied by galvanostatic charge -discharge test and cycle performance test.The result reveals that as -synthesized LiCo 1/3Ni 1/3Mn 1/3O 2has typical layered structure and spherical or quasi -spherical appearance.It has excellent electrochemical performances with the first discharge capacity of 136.5mAh ·g -1with 91.5%capacity retention after 30cycles at 0.1C rate in 2.75~4.3V potential range.
Key words:spent lithium ion batteries;recycle;coprecipitation;LiCo 1/3Ni 1/3Mn 1/3O 2;spherical
第27卷第10期2011年10月
Vol ．27No ．101987-1992
无机化学学报
CHINESE JOURNAL OF INORGANIC CHEMISTRY
第27卷
无机化学学报
0引言
锂离子电池自20世纪90年代开发成功以来，
由于其具有电压高、体积小、质量轻、比能量高、无
记忆效应、自放电小、寿命长等优点已广泛应用到
移动电话、笔记本电脑、摄像机、数码相机等众多领
域[1-4]。据统计，在美国和欧洲，每年大约要消费8亿
只锂离子电池[5]。随着锂电池在全球的广泛使用，势
必会产生大量的废旧锂电池。而废旧锂离子电池中代理服务器的使用
含有大量的有价金属，其中：钴5%~20%、锂5%~
7%、镍5%~10%[6-7]，回收这些有价金属，尤其是钴将
大大缓解钴资源的紧缺。同时，可以“变废为宝”，为
制备新的锂电池正极材料提供原料。
锂离子二次电池主要由正负极、隔离膜、电解
液、外壳等几个部分组成[8-9]，其中正极材料在电池结
构中占据着最重要的地位。目前在商业化生产的锂
离子电池中最广泛使用的正极材料是LiCoO
2
，但其
因为存在资源短缺、价格高、实际比容量偏低、抗过
充电性较差、热稳定性能差等缺陷[10-12]，因此，近年
来的锂电池正极材料也已经从单一的钴酸锂材料，
魔法动画片发展到钴酸锂、锰酸锂、镍钴酸锂、镍钴锰酸锂等材
料齐头并进的阶段[13]。因为目前报道的废旧锂电池
怎样学好高中物理回收方法中主要针对含单一的钴酸锂正极材料，所
以大量钴系、掺杂镍系和锰系锂电池的出现将给废
旧锂电池的回收带来了巨大的挑战。Contestabile[14]
和Lee[15]等报道了以废旧锂电池为原料制备LiCoO
2
,
唐新村[16-17]等研究了以废旧锂离子电池为原料制备
棒状草酸钴以及从废旧锂离子电池中回收镍钴锰，
但是，目前在国内外还没有相关文献报道利用废旧
锂电池制备LiCo
1/3
Ni1/3Mn1/3O2。镍钴锰酸锂正极材料
充分综合LiCoO
2良好的循环性能、LiNiO
2
的高比容
量和LiMnO
2
的高安全性及低成本等优点，形成一
个LiCoO
2
\LiNiO2\LiMnO2的共熔体系[18]，其综合性能优于任一单组分化合物，而且可以根据不同的性能需要对Ni，Co和Mn的比例进行调节。因此它也成为目前锂离子电池最有潜力的正极材料之一，引起了国内外众多研究者的兴趣。
本文所用到的废旧锂电池不局限于只含钴酸锂的正极材料，对于大量含镍和锰的正极材料也适
用。文中采用H
2
SO4+H2O2溶液对废旧锂电池中活性成分浸出，通过黄钠铁矾法除铁，碳酸氢铵溶液除铝，N902萃取铜等净化工序，从废旧锂电池中回收得到含钴镍锰的混合溶液，不经过分离，人工调节钴镍锰的物质的量之比，以NaOH溶液为沉淀剂，NH4OH为络合剂，采用共沉淀法制备得到(Ni1/3Co1/3 Mn1/3)(OH)2前驱体，与LiOH研磨煅烧，制得LiCo1/3 Ni1/3Mn1/3O2正极材料。
1实验部分
1.1实验材料
实验所用的粉料为南方某废旧锂电池回收公司通过对回收的大量废旧锂电池进行手工拆壳、电池芯粉碎、热处理、筛分所得，其成分分析见表1：
1.2LiCo1/3Ni1/3Mn1/3O2正极材料的制备
用2.0mol·L-1的H
2
SO4和30wt%(质量分数)的H2O2溶液对筛分后的活性物质浸出，温度控制在90℃，反应时间2h。浸出液先采用黄钠铁矾法除铁[19]，反应2h后调节终点pH值至3.5左右，过滤，往滤液中加入碳酸氢铵溶液，调节pH值至4.5，水解除掉浸出液中的铝，然后用萃取剂N902萃取除铜[20]，净化后的溶液中主要含有钴镍锰，其离子含量见表2：
向净化后的溶液中加入适量的NiSO
4
，MnSO4
或CoSO
4
溶液，使得混合溶液中n
Co
∶n Ni∶n Mn=1∶1∶1，超声0.5h，然后，在氮气氛围保护下，滴入NaOH溶液，搅拌反应24h，控制温度在50℃，用氨水调节pH值为11左右，反应完全后，过滤烘干，得到前驱体。取适量的前驱体与一定量的LiOH混合研磨充分，然后将其置于马弗炉中，在500℃下预煅烧6h，然后升温至900℃煅烧12h，即得到产品。用ICP(等离子原子发射光谱)检测其离子含量，如下表所示：
Co Li Al Cu Fe Mn Ni
26.77 3.38 3.210.84 2.76 1.10.34
表3产品中金属离子含量
Table3Metallic ion content in product
(g·g-1) Mn Ni Co Al Fe Cu
0.190.200.200.020.010.008
表1粉料金属成分含量
Table1Metal composition of powder
(wt%)
表2净化后液相分析
Table2Solution composition of purification
(g·L-1) Co Li Al Cu Fe Mn Ni
20.13 2.170.0260.0030.005 1.550.44
1988
第10期谌谷春等：废旧锂电池中镍钴锰的回收及正极材料LiCo1/3Ni1/3Mn1/3O2的制备
由表3可知，产品中Al，Fe，Cu杂质的含量较低，n
Mn
∶n Ni∶n Co=1.015∶1∶0.997，因此可以推断产品的分iphone怎么刷机
子式为LiCo
0.331
Ni0.332Mn0.337O2。
1.3材料的表征和测试电池的组装
试样中金属元素的液相分析采用PS-6等离子原子发射光谱ICP-AES；样品晶体结构采用Rigaku D/Max2500VB+X射线衍射仪测定，Cu靶Kα线，λ= 0.1154056nm，管电压40kV，管电流250mA，扫描范围2θ为10°~80°，步长0.02°；热重/示差分析(TG/ DSC)在德国NETZSCH公司STA449热分析仪上进行(空气气氛下，升温速率10℃·min-1)；用扫描电镜(SEM，FEI Sirion)对样品的形貌、尺寸等进行观察；
将正极活性物质LiCo
1/3
Ni1/3Mn1/3O2、乙炔黑和聚偏氟乙烯(PVDF)按质量比80∶10∶10的比例混合，研磨分散，涂在不锈钢网上，110℃真空干燥12h后作为正极。用金属锂片作为测试电池的负极，电解
液为1mol·L-1的LiPF
6
/EC+DEC(体积比为1∶1)溶液，聚丙烯微孔膜为隔膜，在充满氩气的手套箱中装配成扣式模拟电池。用Land CT2001A电池测试仪在室温(25℃左右)进行恒流充放电测试，充放电电流密度为16mA·g-1，充放电电压控制在2.75~ 4.3V。
2结果与讨论
2.1LiCo1/3Ni1/3Mn1/3O2的XRD分析
图1为正极材料LiCo
1/3
Ni1/3Mn1/3O2的XRD图。从图中可以看出，主要衍射峰与Ohzuku等[21]报道的非常吻合，不存在杂峰，而且图中衍射峰尖锐，强度
较高，说明所合成的材料具有典型的α-NaFeO
2
层状结构，另外(006)/(102)与(108)/(110)两组衍射峰分裂明显，这是层状结构的典型特征[22-23]。研究表明，通过比较(003)衍射峰与(104)衍射峰的峰强比R，可以评价材料的层状特性[24]，该值越大，表明阳离子混排效应越小[25-26]，越有利于锂离子的脱嵌，层状特征也更显著。一般说当R>1.2，阳离子混排少且有好的层状结构。在图谱中，由粉末的衍射数据得到R为1.38，表明合成的LiCo1/3Ni1/3Mn1/3O2材料具有较好的层状结构，而且结晶性较好，可表现出良好的电化
学性能。
2.2前驱体(Ni1/3Co1/3Mn1/3)(OH)2和LiOH混合物
的TG/DSC分析
图2为(Ni
1/3
Co1/3Mn1/3)(OH)2和LiOH·H2O混合物的TG/DSC曲线，在图谱中，可以看到在温度50~ 900℃之间，有3个明显的失重过程。室温到120℃之间的第一次失重是由于吸附水的失去所引起的，
第二次的失重主要是因为LiOH·H
2
O的分解，分解
反应为：LiOH·H
2
O→LiOH+H2O↑，从图中可以看出，这个过程的实际失重率为12.55%，与理论失重率13.4%相比，差别不大；在300到410℃之间，(Ni1/3Co1/3Mn1/3)(OH)2的分解导致了第三次的失重。在DSC曲线中，我们可以清楚的看到，一个小的吸热峰在430℃左右出现，而此时，并没有重量的损失，这说明了在此温度下，LiOH可能已经开始熔解，体现了一个由固态到液态的相变过程。从800℃开始，几乎没有重量的损失，在DSC曲线上，也并没有出现相应的吸热峰或放热峰，这表明正极材料LiCo1/3Ni1/3Mn1/3O2已经形成。
2.3SEM分析
图3(a，b)分别为前驱体(Ni
1/3
Co1/3Mn1/3)OH2的低倍和高倍SEM图，由图可知，前驱体颗粒为球形或
图1LiCo
1/3
Ni1/3Mn1/3O2的XRD图Fig.1XRD pattern of the LiCo1/3Ni1/3Mn1/3O2
坏账准备的会计分录With a heating rate of10℃·min-1under atmospherical condition 图2(Ni
1/3
Co1/3Mn1/3)(OH)2和LiOH·H2O混合物的热重/示差分析曲线
Fig.2TG/DSC curves for the mixture of(Ni1/3Co1/3Mn1/3)(OH)2 and LiOH
1989
第27卷无机化学学报
类球形，大小较为均匀，粒径在1~2μm之间，颗粒之间没有团聚现象，排列比较紧凑。图4(c，d)分别为
900℃煅烧后制得的LiCo1/3Ni1/3Mn1/3O2的低倍和高倍SEM图。从图中可以看出，煅烧后，LiCo
1/3
Ni1/3 Mn1/3O2颗粒的形貌更加规整，呈现出球形或类球形的形貌，粒径在0.8~1μm之间。颗粒的表面较为疏松，有利于锂离子的脱嵌，能保持较好的循环稳定性[27]。球形或类球形具有较高的振实密度[28]，而振实密度决定着电池的容量[29]。因此，控制好颗粒的形貌和尺寸对于提高正极材料的电化学性能至关重要。
在制备前驱体(Ni
1/3
Co1/3Mn1/3)OH2的过程中，相关反应如下[30-31]：
1/3Ni2++1/3Co2++1/3Mn2++n NH4OH→
[Ni1/3Co1/3Mn1/3(NH3)n]2++n H2O(1) [Ni1/3Co1/3Mn1/3(NH3)n]2++2OH-+n H2O→
(Ni1/3Co1/3Mn1/3)OH2+n NH4OH(2)在第一步反应中，NH
4
OH作为络合剂与3种金属离子形成一种配合物，随着溶液中氢氧化钠浓度
的增加，这种配合物变的不稳定，氨配体被氢氧根
离子所取代。在这个反应过程中，NH
4
OH有效的促进了均相前驱体的生成，较好的抑制了粒子之间的团聚现象。但是若氨水的浓度过大，将会导致溶液的pH较难控制，体系也因此会变得不稳定，非均相沉淀有可能会形成[32]。
图3前驱体(Ni
1/3
Co1/3Mn1/3)OH2(a,b)和900℃煅烧后LiCo1/3Ni1/3Mn1/3O2(c,d)的SEM
Fig.3SEM images of(Ni1/3Co1/3Mn1/3)OH2precursor(a,b)and LiCo1/3Ni1/3Mn1/3O2(c,d)calcinated at900℃
2.4正极材料的充放电曲线
图4为900℃煅烧12h合成的LiCo
1/3
Ni1/3 Mn1/3O2前二次循环的充放电曲线(0.1C，2.75~4.3 V)。从图中可以看出，室温条件下，材料的第一次和第二次的充放电容量分别为180.1/136.5mAh·g-1，179.6/134.8mAh·g-1。可以看到，充电过程当中，电压从起始电压3.16V快速的增长到3.70V，并在3.75V左右出现一个平台，此时，充电容量达到70 mAh·g-1；放电过程中，在3.6~3.7V之间出现平台，这些平台一般是由于Ni2+/Ni3+的氧化还原反应所致[33]。此外，第一次循环的充电容量与放电容量差距较大，充放电效率不高，约为75.8%，这主要是因为较大的颗粒延长了Li+在正极材料中迁移的时间，增加了Li+的阻力，其次，可能是因为在纯化净出液的过程中，杂质除的不完全，导致在电极反应过程中一些Ni3+不能还原成Ni2+[34]，或者是由于电极表面固体电解质膜(SEI)的生成和电极材料浸透不充分造成的[35]。
1990
第10期2.5正极材料的循环性能曲线
图5为LiCo 1/3Ni 1/3Mn 1/3O 2的循环性能和充放电效率曲线(0.1C ，2.75~4.3V)，从图中可以看到，随着循环次数的增加，放电容量逐渐减小，充放电效率也呈减小的趋势，经过30个循环后，充放电效率下降到70.6%，材料的放电容量也由最初的136.5
mAh ·g -1衰减到124.9mAh ·g -1，容量保持率高达
91.5%，展现出了优异的循环性能。循环性能与正极
材料的特性密切相关，优异的结晶性能和较好的结构稳定性，是导致循环性能较好的原因[36]。
3结论
(1)本文研究了废旧锂电池中镍钴锰金属离子的回收工艺及正极材料LiCo 1/3Ni 1/3Mn 1/3O 2的制备，
给出了相应的回收制备方案，即：废旧锂离子经手工拆壳、电池芯粉碎、热处理、筛分得到含废正极材料的粉料；粉料通过H 2SO 4+H 2O 2溶液浸出-黄钠铁矾法除铁-碳酸氢氨除铝-N902萃取铜-加料配比-共沉淀合成前驱体-煅烧的工艺流程，合成得到
LiCo 1/3Ni 1/3Mn 1/3O 2正极材料。
(2)对制备的镍钴锰酸锂进行了一系列的结构表征和电化学性能的测试：XRD 结果表明合成的材料具有典型的α-NaFeO 2层状结构，并具有较好的结晶性能；SEM 测试结果显示出材料具有球形或类球形的形貌，粒径在0.8~1μm 之间，具有较高的振实密度；在电流密度为16mA ·g -1(0.1C)，电压范围为2.75~4.3V 的条件下，LiCo 1/3Ni 1/3Mn 1/3O 2显示出了优异的循环性能，它的首次充放电容量分别为180.1/136.5mAh ·g -1，经过30个循环后，放电容量为
124.9mAh ·g -1，容量保持率高达91.5%。
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图5
LiCo 1/3Ni 1/3Mn 1/3O 2的(●)循环性能曲线和(▲)充放电效率曲线(0.1C ，2.75~4.3V)
Fig.5Curves of (●)specific discharge capacity vs cycle
number and (▲)charge -discharge efficiency of LiCo 1/3Ni 1/3Mn 1/3O 2at the 0.1C rate with voltage range of 2.75~4.3V
图4
LiCo 1/3Ni 1/3Mn 1/3O 2第一次(a)和第二次(b)循环的充放电曲线(0.1C ，2.75~4.3V)
Fig.4
Charge and discharge curves for initial and second cycles of synthesized LiCo 1/3Ni 1/3Mn 1/3O 2between 2.75~4.3V at 0.1C
谌谷春等：废旧锂电池中镍钴锰的回收及正极材料LiCo 1/3Ni 1/3Mn 1/3O 2的制备
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