氟氯交换氟化合成对氟苯甲醛
氟氯交换氟化合成对氟苯甲醛
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吕早生;余腾飞;张琳涵;赵金龙;黄吉林;胡亚
【摘 要】以对氯苯甲醛(PCAD)和氟化钾为原料、以硝基苯和环丁砜(TMSO2)为溶剂、以四苯基溴化(鏻)(Ph4 PBr)和四乙二醇二甲醚(C10 H22O5)为复合催化体系,直接氟化制得对氟苯甲醛.优化的工艺条件为:n(KF):n(PCAD):n(Ph4PBr):n(C10H22O5)=4:1:0.15:0.05、反应温度210℃、反应时间8h,在此条件下对氟苯甲醛的收率为88.2％、转化率为92.8％、选择性为95.10％.%Using Ph4 PBr and C10 H22 O5 as synergism catalyst, nitrobenzene and TMSO2 as synergism solvent, 4-fluorobenzaldehyde was prepared by halogen-exchange fluorination of 4-chlorobenzaldehyde ( PC AD) with spray-dried KF. The optimum  reaction  conditions  were obtained as  follows: n (KF)  : n(PCAD)  : n(Ph4PBr) :n(C10H22 O5) =4 : 1: 0. 15  : 0. 05, reaction temperature 210 ℃,reaction time 8 h. Under above conditions,4-fluorobenzaldehyde was obtained with 88. 2% yield,92. 8% conversion,95. 1% selectivity.
【期刊名称】《化学与生物工程》
【年(卷),期】2012(029)001
【总页数】3页(P54-56)
【关键词】复合溶剂;卤素交换氟化;对氟苯甲醛
【作 者】吕早生;余腾飞;张琳涵;赵金龙;黄吉林;胡亚
【作者单位】武汉科技大学化学工程与技术学院,湖北武汉430081;武汉科技大学化学工程与技术学院,湖北武汉430081;武汉科技大学化学工程与技术学院,湖北武汉430081;武汉科技大学化学工程与技术学院,湖北武汉430081;武汉科技大学化学工程与技术学院,湖北武汉430081;武汉科技大学化学工程与技术学院,湖北武汉430081
【正文语种】中 文
【中图分类】TQ224.5
对氟苯甲醛是重要的化工原料，同时也可作为化妆品和塑料添加剂及植物保护剂、杀菌剂、除臭剂等[1,2]。目前，对氟苯甲醛的合成方法有氟苯甲酰化法[3]、对氟氧化法[4]、对氟甲苯氯化水解法[5]及电解氧化法[6]等。卤素交换氟化法[7]由于选择性好、原料廉
价易得、工艺简单、安全可靠，在近20年取得了巨大的发展。目前，卤素交换氟化法的研究主要集中在反应所用的溶剂、催化剂、氟化剂及新技术等。
作者在此以对氯苯甲醛(PCAD)和氟化钾为原料、以硝基苯和环丁砜(TMSO2)为溶剂、以四苯基溴化(Ph4PBr)和四乙二醇二甲醚(C10H22O5)为复合催化体系，直接氟化制备对氟苯甲醛，并对氟化工艺条件进行了研究。合成路线如下：
相转移催化剂：
1 实验
1.1 试剂与仪器
对氯苯甲醛，工业级；喷雾干燥氟化钾(SD-KF)，使用前先经马弗炉600 ℃干燥15 h，再经150 ℃真空干燥3 h；硝基苯，分析纯，使用前经重新蒸馏后再用4A分子筛干燥7 d以上；四乙二醇二甲醚、三苯基膦、溴苯、正辛醇、六水合氯化镍(用前经200 ℃加热脱水至黄粉末)、异丁醇，分析纯。
旋转蒸发仪；SGW X-4型熔点测定仪；9790型气相谱仪(SE30 m×0.53 mm，FID)；德国Bruker VERTEX 70 FTIR红外光谱仪(KBr)。
1.2 方法
1.2.1 四苯基溴化的制备
在1000 mL三口烧瓶中加入三苯基膦42.0 g(0.16 mol)、溴苯35 mL(0.16 mol)、正辛醇30 mL、NiCl2粉末10.4 g(0.08 mol)，于130 ℃搅拌回流2 h。采用梯度(20 ℃·h-1)升温至195 ℃反应6 h，冷却至室温，加入60 mL蒸馏水，加热至沸腾，分液漏斗趁热分液，有机层经过H2O萃取后合并水相，经过旋转蒸发仪浓缩后得白针状晶体，粗产物用V(H2O)∶V(i-C4H9OH)=1∶1的混合溶剂30 mL重结晶，得产物55.1 g。熔点295～300 ℃(文献值295 ℃[8])。产品经红外光谱表征为四苯基溴化。
1.2.2 对氟苯甲醛的制备
在100 mL三口瓶中加入SD-KF 10.15 g(175 mmol)、Ph4PBr 3 g(7.5 mmol)、四乙二醇二甲醚1 mL(2.5 mmol)、硝基苯14 mL、环丁砜1 mL，用N2置换反应装置中的空气，然后加
入PCAD 7.0 g(50 mmol)，在N2保护下回流反应。反应完毕后滤出无机盐，用适量硝基苯洗涤滤饼，得对氟苯甲醛，产物收率88.2%、转化率92.8%、选择性95.1%。
2 结果与讨论
2.1 溶剂对反应的影响
选用了DMSO、DMF、DMI、TMSO2、硝基苯等溶剂进行氟化反应，发现硝基苯的收率较高。硝基苯沸点高、极性强，同时也是防脱卤剂和好的氟化溶剂，但硝基苯对KF溶解度较低，为此，加入环丁砜进行反应，结果见表1。
表1 不同溶剂对反应的影响Tab.1 Effect of different solvents on the reaction溶剂及含量硝基苯15mL环丁砜15mL硝基苯14mL+环丁砜1mL收率/%85 244 788 2
由表1可知，由于避免了环丁砜的副反应并提高了KF的溶解度，硝基苯和环丁砜复合溶剂的收率较硝基苯单独作为溶剂时提高了近3%。
2.2 KF干燥工艺对反应的影响
取对氯苯甲醛7.0 g、KF 8.7 g、四苯基溴化2.1 g、四乙二醇二甲醚1 mL于三口烧瓶中，加入15 mL硝基苯，升温至210 ℃反应8 h，考察不同KF干燥工艺对反应的影响，结果见表2。
win7密码破解表2 KF干燥工艺对反应的影响Tab.2 Effect of KF drying process on the reactionKF类型KF干燥方式转化率/%选择性/%KF·2H2O400℃烘12h再共沸去水44 397 3KFanh400℃烘12h48 689 9KFanh650℃烘12h62 585 2KFanh750℃烘12h56 687 6SD⁃KF750℃烘12h65 272 0SD⁃KF150℃真空干燥10h45 784 2SD⁃KF750℃烘12h再150℃真空干燥3h72 793 0SD⁃KF600℃烘12h再150℃真空干燥3h82 796 5
文件名由表2可知，SD-KF能明显提高反应收率，主要是由于SD-KF相对比表面积大、含水量少、活性高[9]。KF的干燥工艺对反应也有重要影响，干燥温度过高，KF容易结块；干燥温度过低，除水不尽。故反应选取SD-KF，在600 ℃烘12 h再150 ℃真空干燥3 h。
2.3 KF用量对反应的影响
其它反应条件同2.2，考察KF和对氯苯甲醛摩尔比对对氟苯甲醛收率的影响，结果如图1所示。
图1 KF用量对反应的影响Fig.1 Effect of KF amount on the reaction
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对于卤素交换氟化反应，由于反应过程中生成的KCl易覆盖在KF的表面，从而使反应受到抑制。因此，必须使用过量KF以保证有充足的新鲜KF进行反应。由图1可知，随着KF和对氯苯甲醛摩尔比的增大，产物收率逐渐升高，并在KF和对氯苯甲醛摩尔比为4∶1时达到最大值，之后产物收率变化不大。故选择KF和对氯苯甲醛的摩尔比为4∶1。
2.4 催化剂种类及配比对反应的影响
其它反应条件同2.2，考察不同催化剂及其配比对对氟苯甲醛收率的影响，结果见表3。
表3 催化剂种类及配比对反应的影响Tab.3 Effect of catalyst type and composition on the reaction序号催化剂转化率/%选择性/%1无0020 5mL四乙二醇二甲醚<5<532 1gPh4PBr50 897 341 5gPh4PBr+0 5mL四乙二醇二甲醚67 194 452 1gPh4PBr+0 5mL四乙二醇二甲醚77 093 363gPh4PBr+1mL四乙二醇二甲醚90 596 4
相转移催化(PTC)氟取代反应可以通过两种途径促进，一是提高KF的活性，二是增加中间体配合物的稳定性[10]。由表3可知，对氯苯甲醛的氟化过程中，单一催化剂难以取得理想
效果，采用四苯基溴化和四乙二醇二甲醚的复合催化剂，在Ph4PBr和C10H22O5用量分别为3 g(7.5 mmol)和1 mL(2.5 mmol)时效果较好，再增加催化剂用量效果提高不明显。故催化剂选择n(Ph4PBr)∶n(C10H22O5)=3∶1的复合催化剂。
2.5 反应时间对反应的影响
其它反应条件同2.2，考察反应时间对对氟苯甲醛收率的影响，结果如图2所示。
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图2 反应时间对反应的影响Fig.2 Effect of reaction time on the reaction
由图2可知，对氟苯甲醛的收率随反应时间的延长而上升，反应时间超过8 h后，由于副产物增多、产物分解使收率有所下降。故反应时间以8 h为宜。张少华演员简历
2.6 反应温度对反应的影响
其它反应条件同2.2，考察反应温度对对氟苯甲醛收率的影响，结果如图3所示。
图3 反应温度对反应的影响Fig.3 Effect of reaction temperature on the reaction
由图3可知，随着反应温度的升高，分子热运动加剧，有利于反应进行，产物收率上升； 反应温度为210 ℃时，收率达到最高；超过210 ℃后，产物分解，副产物增加，导致产率下降。故反应温度以210 ℃为宜。

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