纸基摩擦纳米发电机的制备与性能
·纸基摩擦纳米发电机·
纸基摩擦纳米发电机的制备与性能
武世豪
李程龙
李
刚
我国四大佛教名山
李国栋
刘温霞*
（齐鲁工业大学（山东省科学院）生物基材料与绿造纸国家重点实验室，
山东济南，250353）
摘
要：纸张作为一种绿材料在摩擦纳米发电机的制备中获得了越来越多的关注。本文简单介绍
了摩擦纳米发电机的结构和工作原理，着重分析总结了纸基摩擦纳米发电机的制备与应用，并按照
纸张在摩擦纳米发电机中的作用，将纸基纳米摩擦发电机分为3类：纸张作为基板材料、纸张作为摩擦带电材料以及纸张同时作为电极基板与摩擦带电材料的摩擦纳米发电机；并介绍了近年来各类纸基摩擦纳米发电机的结构组成、性能和简单应用。
关键词：摩擦纳米发电机；纸基材料；纤维素纤维；摩擦带电材料；电极；基板中图分类号：TS764.9
文献标识码：A
DOI ：10.11980/j.issn.0254-508X.2021.02.011
好就业的专业排名Fabrication and Performance of Paper -based Triboelectric Nanogenerators
WU Shihao LI Chenglong LI Gang LI Guodong LIU Wenxia *
（State Key Lab of Biobased Material and Green Papermaking ，Qilu University of Technology （Shandong Academy of Sciences ），Ji ’nan ，
Shandong Province ，250353）（*E -mail ：liuwenxia@spu.edu ）
Abstract ：Papers made of cellulose fibers have attracted more and more attentions as a green and cost -effective material in fabrication of tri‐boelectric nanogenerators （TENG ）.Herein ，the fabrication and application of newly developed paper -based TENG were reviewed and ana‐lyzed after conventional TENGs were simply introduced.The paper -based TENG were divided into three categories according to the role of paper in construction of TENG ，i.e.，paper acted as a substrate ，a triboelectric material or both as substrate and triboelectric material.Key words ：triboelectric nanogenerators ；paper -based material ，cellulose fibers ；triboelectric materials ；electrode ；substrate
摩擦纳米发电机（triboelectric nanogenerators ，TENG ）是利用摩擦带电现象发明的一种自供电设
备[1]，主要由摩擦带电材料、覆盖在摩擦带电材料上的电极及支撑电极的基板组成。TENG 的电输出源于
两种摩擦带电材料的摩擦起电和电极与摩擦带电材料之间的静电感应[2-3]。TENG 主要有4种工作模式，分别为：接触分离模式、横向滑动模式、单电极模式以及独立层模式，如图1所示。其中接触分离模式是发明最早、最基础的TENG 的结构模式（见图1(a)），是通过两摩擦带电材料垂直接触分离的方式进行发电；横向滑动模式的TENG 是通过两摩擦带电材料间的水平滑动摩擦产生电势差进行发电（见图1(b)）；单电极模式的TENG 在设计上只有一个电极（见图1(c)），通过将电极与外部负载接地，与大地之间形成电势差，从而推动电子的流动，一般用于可穿戴的
TENG ；独立层模式的TENG 由一个独立的摩擦带电
层和一对静止的电极组成（见图1(d)），因两电极及连接的摩擦带电层固定，摩擦带电材料在其上进行摩擦，从而在电极上产生电势差和输出电信号[4-8]。
目前所报道的常见的TENG 中摩擦带正电材料多为聚酰胺、金属、氧化锡（ITO ）和氧化锌，摩擦带负电材料包括氟化乙烯丙烯（FEP ）、聚四氟乙烯（PTFE ）、聚偏二氟乙烯（PVDF ）、聚二甲基硅氧烷（PDMS ）以及聚对苯二甲酸乙二醇酯（PET ）。在恶劣的环境下，利用金属材料制作的TENG ，容易被氧化和腐蚀，高分子聚合物化学性能稳定，但多为石油基产品，生物相容性和透气性
差、难以降解[9]
站在图中打一节气。纤维
作者简介：武世豪先生，在读硕士研究生；主要从事纸基柔性电子器件的研究。
收稿日期：2020-07-31（修改稿）
基金项目：山东省自然科学基金重大基础研究项目（ZR2018ZC 0842）。
*通信作者：刘温霞，教授；主要从事造纸湿部化学、纳米材料和纸基柔性电子器件的研究。
素是一种天然聚合物，不仅储量丰富，而且可再生、可生物降解和具有生物相容性
[10-11]
，在柔性电子器件
等领域受到越来越多的关注。利用纤维素纤维构成纸张时，不仅保留了纤维素自身的优势，还易于制造和回收，是纳米发电机的良好基材
[12-13]
。同时，纤维素
含有大量羟基，在摩擦中羟基上的氧原子容易失去电子带正电荷，因此，纤维素材料是一种良好的摩擦带正电材料[14-16]，以纤维素纤维纸张作为基板材料或摩擦带电材料制备纸基TENG 逐渐成为近年来的研究热点。本文就近年来所报道的纸基TENG 的制备、性能及简单应用进行总结和分类介绍。1
纸张作为基板材料
在目前的研究中，作为基板材料的纤维素纤维纸张多为商品打印纸，这主要是由于打印纸价格低廉、来源丰富，又具有良好的挺度[13]。
Zhang 等人[17]以厚度约为200µm 的商品打印纸作
为基板材料，在纸张表面沉积一层厚度1µm 的氧化铟锡（ITO ）制备出了ITO -纸，作为电极兼摩擦带正电材料，继续在氧化铟锡表面黏附一层厚度为100µm 的PET 膜构成了PET -ITO -纸，作为摩擦带负电层和电极，将ITO -纸和PET -ITO -纸以ITO 层和PET 膜面对面的方式组装成TENG 。在加速度为±10m/s 2
、最大速度为0.6m/s 、位移量为33mm 的直线电机的驱动下，当TENG 以接触分离模式工作时，测得的开路电压为200V ，短路电流密度为2.0mA/m 2；当TENG 以滑动摩擦模式工作时，测得的开路电压为120V ，短路电流密度为1.5mA/m 2。同时展示了其作为自供电栅格结构书籍防盗传感器的应用，即在偶数的书页上黏附PET -ITO -纸，在奇数的书页上附着ITO -纸，则两书页组成了1层TENG 。当层数从1层增加到5层时，电流输出从30nA 增加到300nA ，电压几乎不
变。将所有ITO 栅格连接到一起，并与发光二极管警告器相连时，如果翻动书页，则会点亮警告器。该项研究以价廉、轻便和可再生的商品打印纸作为基板材料，通过简单的工艺，首次制备了纸基TENG ，提高了TENG 与环境的相容性，开启了发展环保型自供电电子器件的大门。
Jang 等人[18]同样选择商品打印纸作为TENG 的基
板材料，利用4B 铅笔直接在切成(6×7)cm 2的纸张表
面涂出一条碳带作为纸电极，并在加热板上于70℃下在纸的另一面喷涂PVDF 、PVDF 与三氟乙烯共聚物（PVDF -TrFE ）或聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA ）的丙酮溶液，待溶剂自然蒸发后将其作为摩擦带电层之一；另一摩擦带电层采用PI 膜，并粘贴铜或铝带作为PI 膜一侧的电极。将两电极/摩擦带电层面对面组成纸基TENG ，如图2所示。该纳米发电机以横向滑动模式工作，在使用1%PVDF -TrFE 涂布和以纸张作基板材料的情况下，连接10MΩ外阻时，其输出电压、电流和功率密度分别达到了28.
3V 、2.6µA 和
17.34mW/m 2，足以驱动数百盏LED 灯和给各种电容器充电，预计其可与其他可穿戴电子器件一起使用。在该项研究中，用4B 铅笔在纸上反复涂画就获得了纸基电极，进一步简化了TENG 的制备工艺。
Shankaregowda 等人[19]以厚度约为100µm 的商品
打印纸作为电极基板，在纸面上利用刮棒涂上石墨导电层后，附着一层PET 薄膜作为保护层，再进行热压处理（石墨涂布和热压处理反复进行3次，以确保纸张获得良好的导电性能），揭掉PET 薄膜后即获得石墨纸。将其作为电极具有很好的柔韧性和疏水性，表
面电阻约为1.5kΩ/□。将石墨纸电极的纤维层利用乙烯-乙酸乙烯共聚物（EVA ）通过热层压的方式复
图1摩擦纳米发电机的4
种工作模式
[2]
Fig.1
Four work modes of triboelectric nanogenerator [2]
图2简易纸基电极及摩擦带电材料制备过程示意图[18]
Fig.2
Simple paper -based electrode and friction charged material
preparation process diagram [18]
合一层硬质的PET 膜作为外支撑基板，保护TENG ；在石墨纸电极的石墨层上粘贴PTFE 胶带作为摩擦带负电层，与具有摩擦带正电的人体皮肤组成单电极TENG ，如图3(a)~图3(b)所示。
该TENG 的摩擦面积为（40×40）mm 2，可以从人
类手掌的拍击运动中捕获能量，如图3(c)所示。在初始状态下，PTFE 膜与手完全接触，电子从手部皮肤向PTFE 膜转移，手部皮肤带有正电荷，PTFE 膜带有负电荷，电荷平衡，没有电信号输出；一旦手掌离开
PTFE 膜，PTFE 膜表面负电荷诱导石墨纸电极产生正电荷，电子从纸电极流向大地，产生电压/电流输出信号，直到PTFE 膜的负电荷抵消诱导纸电极产生的正电荷时，输出信号消失；当手掌再次接近PTFE 膜时，石墨纸电极的诱导正电荷减少，电子从大地流向纸电极，直到手掌与PTFE 膜完全接触，输出信号再次变为零。该TENG 产生的最大开路电压约为320V ，最大的短路电流密度约为0.8µA/cm 2，足以为电容器充电，点亮LED 灯和为带整流电路的液晶显示器供电。另外，该TENG 的摩擦带电层还可与猪皮组成摩擦对，捕获动物物理运动的能量，可广泛应用于通过与皮肤接触驱动的各种电子器件和自供电可穿戴传感系统。该研究同样利用纸张作为石墨电极材料的载体，再经与PTFE 层和，获得了纸基单电极TENG ，
为进一步制备纸基可穿戴自供电电子器件奠定了基础。
Fan 等人[20]利用激光切割技术在纸张表面打出各
种形状和分布方式的孔阵列，最小孔的直径为200µm ，接近激光切割在板式平面的线宽极限，经抛光和吹气清洗后，利用物理气相沉积法沉积一层厚度100nm 的铜，将其作为电极和摩擦带正电层；将25µm 厚的PTFE 膜清洗后，通过直流溅射沉积一层100nm 厚的铜，之后通过电感耦合等离子体反应离子腐蚀工艺在
PTFE 模表面刻蚀出阵列纳米线，作为摩擦带负电层
和电极，组装后制备了厚度为125µm 的超薄、可卷曲的纸基TENG 。该TENG 以接触分离模式工作，用于捕获声音提供的能量，在117dB SPL 声波下能够传递
的最大功率密度为121mW/m 2和968W/m 3，可以植入商业手机中，从人类谈话中捕获能量。此外，由于该TENG 工作声带宽，薄而柔韧，捕获声音与角度无关，可以作为自供电扩音器记录各种声音，充分利用了纸张质轻、柔软、强度好、成本低和生物可降解的特性。
Wu 等人[21]则利用激光切割机将厚度100µm 的打印纸平行切出宽度均一的切口后，利用磁控溅射技术在纸张的两面沉积铜作为摩擦带正电层和电极，将厚度50µm 的FEP
薄膜作为摩擦带负电材料，并利用电
图3
石墨纸电极的制备、TENG 的组装及工作原理[19]
Fig.3
Preparation of graphite electrode paper,assembly and working principle of TENG [19]
感耦合等离子体技术雕刻出微结构以提高其摩擦性能，利用激光切割出如图4(a)所示的矩形剪纸结构，与纸基电极插接、互锁，组装出剪纸结构的TENG 。该剪纸式纸基TENG 以单电极模式工作，如图4
(b)所示。在初始状态，铜电极与FEP 膜接触，无电
流输出，但电子从铜电极流向FEP 膜，使得FEP 膜带有负电荷，铜电极带有正电荷。当向TENG 施加张力时，纸基电极和FEP 膜随张力大小发生不同变形，使得铜电极与FEP 膜的距离随之发生变化，导
致电荷分离，以及在电极与接地之间产生电势差，从而输出电流。该TENG 可从拉伸、挤压和扭曲变形中捕获能量，在拉伸应变达到100%时，开路电压可达7.32V ；利用掌拍使TENG 以挤压模式工作时，最大开路电压可达到115.49V 。所捕获的能量可以为液晶屏幕提供电源，可以点亮LED 灯阵列；在无需供电的情况下，检测书页的开合。另外，该剪纸式的纸基TENG 还可以作为自供电的加速度传感器。
该项研究利用厚度和挺度较大的纸张作为支撑基板材料，并利用纸张易切割和易插接的特性，制备了多个单元TENG 组合到一起的纸基TENG ，不仅增大
了摩擦面积，且可从各种拉伸、挤压和扭曲变形中捕获能量，提高了纸基TENG 对环境周围各种能量的捕获作用和电输出性能，并扩大了纸基TENG 的应用范围。
Guo 等人[22]利用厚度约为150µm 的纸板作为基板
材料，先将纸板切成（4×2）cm 2的纸板片，每片纸板
都切出数条宽度0.15mm 、长度1cm 的切口，纸板两面利用电子束分别沉积一层厚度约为200nm 的金，其中一面再粘贴上大小为（3.6×2）cm 2的表面刻蚀有纳米结构的FEP 薄膜作为摩擦带负电层，边缘露出的0.2mm 金层用于连接导线；另一面金导电层作为摩擦带正电层，再利用多条纸板切口插接成菱形栅格结
构的TENG ，如图5(a)所示。该TENG 以接触分离模式工作，如图5(c)所示，当纸基TENG 被压缩时，电
子就会从金层转移到FEP 膜上，从而使FEP 膜带负电。随着两个摩擦带电层的分离，由于静电感应，电子将从顶部金电极转移到底部金电极，以平衡电场，从而产生脉冲电流。通过施加压力并再次接触摩擦带电层，将根据类似的机制产生相反的脉冲电流。因此，通过在纸基TENG 上施加周期压力即可实现交流
图4
具有互锁模式的剪纸式纸基TENG 的结构示意图和照片及其工作原理图[21]
Fig.4
Structure diagram and photo of the paper -cut paper -based TENG with interlocking mode and its working principle diagram [21]
输出。与传统的纳米发电机相比，该纳米发电机尺寸小得多且质量轻，并且具有纸基基材易组装和轻巧的特性。与丙烯基纳米发电机相比，其体积和质量都小得多。经计算，纸基TENG （8×8集成单元）的单位质量/体积的电荷密度是丙烯基纳米发电机的15倍。将该纸基TENG 与超级电容器（以沉积有金层和涂有石墨的砂纸作为纸基电极，以H 3PO 4/PVA 凝胶作为电解质）组装到一起，如图5(b)所示，则构筑了剪纸式自充电动力装置，能从人体运动中捕获能量，并将能量贮存起来，质量和体积比电荷输出分别达到了82nC/g 和75nC/cm 3。
该项研究进一步利用了纸板材料的易切割、挺度大和可插接性能，通过将多个纸基电极进行交叉拼接，增大了纸基TENG 的整体接触面积，提高了其电输出性能。同时，利用栅格结构，将TENG 与纸
基超级电容器拼接，构筑了剪纸式自充电动力装置，为改善纸基TENG 的输出性能和构筑纸基自充电动力装置提供了一种新思路。
总体来讲，与合成聚合物基板材料相比，纸张基板材料具有可再生、可持续、可生物降解等优势，利用纸张作为TENG 的基板材料，解决了废弃合成聚合物对环境造成的不利影响，提高了TENG 与环境的相容性。同时，纸张还具有轻便、多孔、比表面积大、透气性好、表面吸附性能强、可剪切、可弯曲、可折叠等优势，可以通过书写、印刷、涂布、沉积、层合
等各种方式与作为电极的各种导电材料复合，也可通过剪切、插接和折叠等方式，制备各种大小、形态的多单元组合式TENG ，为TENG 的制备、电极材料选择和提高TENG 的电输出性能提供了更多的方便。然而，普通纤维素纤维纸张作为一种亲水性材料，容易受环境湿度变化的影响，这无疑也会影响到TENG 的结构稳定性，甚至影响到电极的性能。因此，针对TENG 的具体要求，有必要开发具有一定抗水、防潮
性能的纸基基板材料。2
纸张作为摩擦带电材料
纸张可作为摩擦带正电材料与摩擦带负电材料配对，制备纸基TENG 。Feng 等人[23]将（4×4）甘肃旅游景点大全
cm 2带有铝箔的口香糖包装纸作为摩擦带正电材料，在其背面铝箔上粘贴铜线，同时作为纸电极并固着在作为基板的
关于校园安全的作文PET 板上；另以聚酰亚胺（PI ）薄膜作为基板，经磁控溅射涂上银层作为电极并粘贴上导线，以附着在银层上的PVDF 纳米纤维层作为摩擦带负电材料。将纸和PVDF 纳米纤维层面对面组装，在80℃下的烘箱中进行加热处理，使其弯成弧状，即为纸基TENG 。图6所示为以口香糖包装纸作摩擦/电极材料的纸基
TENG 及其工作原理图[23]。
为了进一步提高纸基TENG 的输出，口香糖包装纸经氧等离子处理以确保表面羟基化后，再经原位聚
合在纸张表面接枝了聚多巴胺，由此提高了纸基摩擦
图5以纸板作为基板的TENG 的组装、自供电结构单元与工作原理示意图[22]
Fig.5
Assembly of paperboard -based TENG ,self -powered structural unit and work diagram [22]
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