冰箱空调替代制冷剂的研究进展
冰箱空调替代制冷剂的研究进展
摘要：在简单介绍制冷剂的发展历史和评价方法的基础上,从应用的角度对国内外冰箱制冷剂ＣＦＣ12的替代现状进行了较为全面的分析,并着重讨论了西安交通大学在冰箱替代制冷剂包括ＨＦＣｓ混合工质、醚类及其混合物等方面的研究进展。通过对现有冰箱替代制冷剂的热力学性能分析,并考虑环境安全性能,认为课题组提出的ＨＦＣｓ混合工质ＨＦＣ152ａ/ＨＦＣ125作为冰箱制冷剂具有非常明显的优点,是潜在的理想环保节能替代制冷剂。
关键词：替代制冷剂 冰箱 ＣＦＣ12
混合制冷剂/氟制冷剂系列-杭州富铭制冷技术有限公司
目录：　1) 2)企业简介 3)HFC混合制冷剂系列 4)氟制冷剂R22 5)氟制冷剂R134a 6)氟制冷剂R-12 7)氟制冷剂替代产品R134a-T 8)氟制冷剂替代产品R12-t
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  制冷的历史可以追溯到很久以前,如古代的储冰以及一些常见液体的蒸发等,而严格意义的人工制冷的历史则开始于19世纪中期。最初的制冷系统主要包括空气循环制冷系统、蒸汽压缩制冷系统和使用氨水的吸收式制冷系统,所使用的制冷剂主要为乙醚、二甲基乙醚、ＣＯ2、ＮＨ3、橡胶馏化物、二氯乙烷异构体(ＣＦＣ1130)等。在20世纪初之前就效率和可靠性而言,
公认的最具优势的是使用无水氨的蒸气压缩制冷系统,其他的制冷剂如ＣＯ2(主要用于海洋船舶)、ＳＯ2(主要用于家用和小型商用)等同时也在使用。随着生产技术的提高,又出现了以丙烷和甲基氯化物为制冷剂的制冷系统。纵观这些早期的制冷剂,通常都比较容易获得,但是几乎所有的早期制冷剂都是可燃的或是有毒的,甚至两者兼具,而且有些还有很强的反应性。
  直到20世纪30年代,ＣＦＣｓ制冷剂的出现才带来了制冷领域的飞速发展。ＣＦＣ11、ＣＦＣ12、ＨＣＦＣ22等ＣＦＣｓ制冷剂逐渐替代了那些已使用了100年之久的早期制冷剂(除ＮＨ3外)。但是,当1974年Ｍｏｌｉｎａ和Ｒｏｗｌａｎｄ指出含氯卤代烃对臭氧层的巨大破坏作用之后,ＣＦＣｓ和ＨＣＦＣｓ制冷剂对环境的负面影响(臭氧层损耗和温室效应)才引起了人们的日益关注。在科学研究证明了地球臭氧层变薄的事实后,国际社会于1987年9月签署了《关于消耗臭氧层物质的蒙特利尔议定书》,以控制ＣＦＣｓ和ＨＣＦＣｓ的产出与消耗。ＣＦＣｓ物质如ＣＦＣ11、ＣＦＣ12为第一批受禁物质苹果机器人 布里茨,在发达国家1996年就终止了生产。随后,1992年的《哥本哈根修正案》对ＨＣＦＣｓ、ＨＢＦＣｓ与溴化甲基等第二类受控物质制定了逐步淘汰时间表,规定发达国家在2030年前全面禁止使用ＨＣＦＣｓ制冷剂,发展中国家可以延后10年。随着全球环境问题的日益严峻,很多国家都
将ＨＣＦＣ22的禁用期提前,如瑞典等北欧国家在1998年1月1日起就已禁止ＨＣＦＣ22在新的设备中使用,其他欧洲国家和美国、日本等发达国家也将ＨＣＦＣ22的禁用期提前到2010年以前[1－3]。ＨＣＦＣｓ、ＨＢＦＣｓ与溴化甲基等第二类受控物质制定了逐步淘汰时间表,规定发达国家在2030年前全面禁止使用ＨＣＦＣｓ制冷剂,发展中国家可以延后10年。随着全球环境问题的日益严峻,很多国家都将ＨＣＦＣ22的禁用期提前,如瑞典等北欧国家在1998年1月篮球火经典台词1日起就已禁止ＨＣＦＣ胡歌否认修读导演22在新的设备中使用,其他欧洲国家和美国、日本等发达国家也将ＨＣＦＣ22的禁用期提前到2010年以前[1-3]。
  姑且不论加快ＨＣＦＣ22的替代进程是否明智[4,5],制冷剂由此进入了环保节能时代。20世纪90年代以后发展的具有环保特性的ＨＦＣｓ和天然制冷剂成为新一阶段制冷剂的主流,如ＨＦＣ134ａ、ＨＣ600ａ和ＨＣ290等,然而这些制冷剂仍没有完全满足理想制冷剂在臭氧层破坏潜能(ＯＤＰ)、全球变暖潜能(ＧＷＰ)、可燃性、毒性这4个方面的要求。通过对可能的替代物质大范围的筛选,学术界已经达成共识,就是没有一种纯质流体完全满足上述4个方面的要求,它们至少会有一种危害性[6],所以选择什么样的制冷剂作为替代工质应该根据具体的环境、政策、应用条件等情况综合考虑。目前替代工质的发展趋向有两个,一个是
ＨＦＣｓ,另一个是天然工质如氨、丙烷、ＣＯ2和水等。本文将主要针对冰箱制冷剂ＣＦＣ12的替代来讨论冰箱制冷剂替代技术的现状以及进展。
  1  制冷剂的评价方法
  随着科学技术和人们环保意识的进步,制冷剂的评价标准也相应地发生了变化。当20世纪30年代ＣＦＣｓ问世时,所有人都认为它们是稳定、无毒、无可燃性、性能优良的理想制冷剂,然而随着科技的进步,ＣＦＣｓ的问题逐渐暴露出来,尤其是破坏臭氧层和引起全球变暖成为它们被立即淘汰的主要原因,当初最为人称道的稳定性也成为引起环境问题的主要因素[6]。
  制冷剂的优劣主要从环境安全性能和制冷性能两个方面来进行评价。制冷剂对环境的影响主要从以下几个方面考虑：ＯＤＰ；ＧＷＰ；毒性；易燃、易爆性；生产和使用时的能耗及在产生ＣＯ2方面的影响。制冷剂的制冷性能主要由其所固有的一些特性决定,如蒸气压、蒸发焓、比热容、导热系数、黏度、表面张力、与润滑油的相容性、腐蚀性、稳定性等。一般来讲,理想的制冷剂应具有如下特征：对臭氧层无破坏；对地球变暖影响小；毒性符合要求；易燃、易爆性符合要求；具有一定的化学和热稳定性；具有理想的热物理性质；
具有一定的材料适用性；经济性好。
  目前,ＯＤＰ和ＧＷＰ成为评价制冷剂的重要指标。优秀的制冷剂所必须具备的条件就是ＯＤＰ值为0,ＧＷＰ值很小甚至为0。需要说明的是ＯＤＰ和ＧＷＰ中的Ｐ指潜能,也就是说只有当制冷剂被释放进入大气后才能对大气产生影响。因此,对制冷剂的泄漏和释放的控制和其制冷性能一样重要,需要优先考虑。良好的系统密封性以及严格控制制冷剂向大气的排放,可以极大地减少其对全球变暖的影响，减小对臭氧层的破坏。
  另外，需要特别强调的是，制冷剂的ＧＷＰ并不是一个非常合适的评价其对全球变暖影响的指标，最主要的原因是此指标没有考虑制冷剂在生产和运行过程中因消耗能源而间接地对全球变暖产生的影响。目前，比ＧＷＰ更准确的评价指标是变暖影响总当量(ＴＥＷＩ)，它可以简单地表述为
                      (1)
  式中：Ｔ指工质的ＴＥＷＩ值；
  Ｇ指该工质相对于ＣＯ2的ＧＷＰ值(ＣＯ2的ＧＷＰ值为1)；
  Ｍ指该工质释放于大气的总量，单位为ｋｇ；
  α为每单位发电量所产生的ＣＯ2，单位为ｋｇ/(ｋＷ·ｈ)；
  β为工质在其使用期间系统运行所消耗的总能量，单位为ｋＷ·ｈ。
  可以看出，ＴＥＷＩ综合考虑了工质对全球变暖的直接影响和间接影响，其值直接受电能产生方式的影响。显然，α的大小具有地区差异，国家对电力的投资政策也直接影响到工质的ＴＥＷＩ值。如果所有的电能均通过水力发电得到，则α为0，那么工质的变暖效应将主要为本身的ＧＷＰ值和泄漏问题引起的直接影响，这种情况下开发ＧＷＰ值更低以及泄漏更少的系统是研究的重点；如果是采用火力发电，则α大约为0.8ｋｇ/(ｋＷ·ｈ)(取决于发电厂采用的燃料和发电效率)，那么工质在整个寿命期因消耗能量而引起的间接影响将占据主要份额，在这种情况下节能才是替代制冷剂的重点问题。正是因为这种地区差异导致ＴＥＷＩ值不具有横向可比性，大多数人在评价制冷剂的优劣时仍以ＧＷＰ值作为影响全球变暖的指标。
  2  冰箱替代制冷剂的现状
  自《蒙特利尔议定书》实施以后，世界各国都加快了ＣＦＣｓ制冷剂的替代研究，而且已经取得了明显的进展和大量的成果[7]。发达国家在1996年就停止了ＣＦＣｓ制冷剂的生产，我国也签署了在2001年以后所生产的电冰箱中停止使用ＣＦＣ12的有关条约。目前，在电冰箱、冷柜行业中，ＣＦＣｓ物质已基本停止使用，ＨＣＦＣｓ物质、ＨＦＣｓ物质和天然工质已经被作为替代工质在实际中广泛应用。
  目前，国际上对于冰箱制冷剂ＣＦＣ12的替代主要采用3种技术方案(见图1)：一种是以美国、日本为代表的，采用美国杜邦公司提出的ＨＦＣ134ａ替代ＣＦＣ12；一种是以德国等欧洲国家为代表的，采用ＨＣ600ａ(异丁烷)替代ＣＦＣ12；另一种是采用西安交通大学提出的ＨＦＣ152ａ/ＨＣＦＣ22混合工质制冷剂替代ＣＦＣ12。其他的替代制冷剂还有美国杜邦的ＭＰ发动机转速39(即Ｒ401Ａ)、清华大学的ＴＨＲ01等。上述3种主要方案各有优缺点。
 
  ＨＣ600ａ为烃类天然工质，环境优势比较明显(见表1)。尽管ＨＣ600ａ具有较高的比体积，但其临界温度(135℃)也较高，可以在较高的冷凝温度下运行而没有严重的效率损失，这使得其所需的冷凝器尺寸可以在家用限制以内，故被家用冰箱广泛采用。另外，ＨＣ600ａ的价格比较便宜，具有较高的制冷效率、与水不发生化学反应、与铜质管材和矿物润滑油完全兼容等优点。然而，采用ＨＣ600ａ替代方案的缺点也很明显，由于其容积制冷量小，冰箱系统及主要配件需要重新设计，生产线需要改造，并且由于其具有可燃性，可能产生易燃、易爆等安全问题，故生产及维修需要高标准的防火要求等。目前，采用ＨＣ600ａ为制冷剂的家用产品的安全运行记录是非常好的[2]，在我国《臭氧耗损物质国家替代方案》和《中国制冷工业ＣＦＣｓ替代逐步淘汰战略研究》中也都把ＨＣ600ａ作为ＣＦＣ12的主要替代品之一。
 
  美国等国家由于其政策法规的特点，导致各大厂商非常注重安全问题，故仍然坚持使用性能不是特别好但却更加安全可靠的ＨＦＣ134ａ作为替代制冷剂。ＨＦＣ134ａ的ＯＤＰ值为0，其蒸气压曲线和ＣＦＣ12的比较接近，而且ＨＦＣ134ａ的换热性能比ＣＦＣ12的好。然而，ＨＦＣ134ａ在物性方面却有许多弱点，如潜热小、不溶于矿物油以及分子体积小等，这使得替代过程复杂，而且耗资巨大，需开发专用压缩机、冷冻油、换热器等，还要相应调节制冷系统和改造生产线。另外，尽管ＨＦＣ134ａ具有与ＣＦＣ12相似的热力学性质，但是实际的运行效果却并不十分令人满意，尤其是应用在较低温度时的制冷能力较低。此外，ＨＦＣ134ａ的ＧＷＰ值相对过高以及比ＣＦＣ12更耗能，使其应用前景受到影响，已被列入《京都议定书》温室气体清单。国际社会已公认，ＨＦＣ134ａ也只是一种过渡性替代制冷剂。
  混合工质ＨＦＣ152ａ/ＨＣＦＣ22的综合性能比较令人满意，它具有如下特点：相对于ＣＦＣ12，其环保性能优越，对臭氧层的破坏和温室效应均很小(见表1)；良好的物理、化学性质，如良好的化学惰性和热稳定性，沸点与ＣＦＣ12的相似，与油脂有良好的亲和性，表面张力亦不高，更加良好的灌注式替代性能(在冰箱的工作温限之间，混合制冷剂ＭＰ39的相变温差高达4℃，而ＨＦＣ152ａ/ＨＣＦＣ22的相变温差只有0.67℃)；制冷循环
性能优异，是过渡性替代方案中较理想的一种[8]；替代代价小，实际可行性好，无毒性，可燃性很弱，商品供应充足，比ＨＦＣ134ａ便宜得多，可实现灌注式替代，且对原有ＣＦＣ12冰箱生产线的改造程度低。
  当然，混合制冷剂ＨＦＣ152ａ/ＨＣＦＣ石嘴山旅游景点大全22由于组分的原因也有如下主要缺点：因含有ＨＣＦＣ22，按照修订后的蒙特利尔议定书，它在我国还可以有20～30年的使用期，故仅可作为一种过渡性的替代物；尚有微弱的可燃性，但研究表明，与目前欧洲使用的异丁烷(Ｒ600ａ)相比，其可燃性很微弱，不会在家用电器使用过程中发生安全问题，仅需对生产车间的通风、防火等方面采取适当的措施即可。
  3　冰箱替代制冷剂的研究进展
世界上最高的塔  1928年卤代烃制冷剂的发明者Ｔｈｏｍａｓ确定了适合构成制冷剂的8种元素，而其他元素(除去本身太不活泼很难和其他元素结合的惰性气体外)合成的物质或者有毒，或者不稳定，或者将形成固体。另外，因臭氧问题又在8种元素中排除了氯和溴，剩下的6种元素是：氢、碳、氮、氧、氟和硫。现有的由这6种元素构成的工业纯质与ＣＦＣ12对比，只有ＨＦＣ152ａ和ＨＦＣ134ａ的蒸气压与ＣＦＣ12的最接近，但热力学分析及后来的研究
表明，两者在使用时均有一定的缺陷。ＨＦＣ152ａ虽然具有较高的制冷系数，但制冷量较小并且中等可燃；ＨＦＣ134ａ的制冷量适合，但却存在如上所述的众多缺点。由于混合工质具有优势互补的特性，它们可大大扩展ＣＦＣｓ替代物的选择范围，并且最有可能实现各种危险的最小化，如可燃性小、具有较低的ＧＷＰ值等，故混合工质尤其是ＨＦＣ类混合工质是今后主要的研究方向。

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