液体洗涤剂抗再沉积性能的研究
何美林    李英豪    蔡国强    徐项亮    张  蕾
（纳爱斯浙江科技有限公司，浙江杭州，310051）
摘  要：以疏水改性碳黑颗粒为污染源，以纯棉布、纯涤布和涤棉混纺布为实验对象，建立了抗再沉积性能快速实验方法，并在标准洗衣液的基础上，研究了洗涤环境因素、聚合物类型对抗污渍再沉积效果的影响。
结果表明：洗涤溶液pH、浓度对抗再沉积性基本无影响，洗涤溶液硬度、温度和电导率的升高会导致体系抗
再沉积能力下降；从抗再沉积剂看，聚酯聚醚聚合物具有较好的抗碳黑沉积能力。
关键词：液体洗涤剂；抗再沉积；聚合物
中图分类号：TQ649    文献标识码：A      文章编号：1672-2701（2021）03-22-06
液体洗涤剂抗再沉积性能的研究
随着人们生活水平的提高及消费习惯的转变，液体洗涤剂已经走入千家万户，成为家庭织物洗涤的主要
洗涤剂。据国家统计局统计，2019年我国液体洗涤剂已经占洗涤剂总量的61%[1]。除了基本的去污性能外，液体洗涤剂的其他洗涤性能也越来越受到重视，如护、除菌、柔顺、抗再沉积等。其中洗涤过程中的抗再沉积性主要体现在两方面：一是防止无机盐的沉积；二是防止洗涤中洗脱下来的污渍再次沉积到织物上。由于液体洗涤剂配方不像洗衣粉存在大量的无机盐，故抗再沉积性一度不被重视，但洗涤过程中的污渍再沉积现象一直存在，不容忽视。同时，近年来弱阳离子性柔顺剂在洗涤剂中的应用[2]，也在一定程度上影响洗衣液的抗再沉积性能（颗粒型污垢以及织物表面主要带负电荷，通过静电作用，阳离子性柔顺剂增加了污渍在织物表面的再沉积性）[3]。由此，液体洗涤剂的抗再沉积性能需求也越来越明显。另据调查，目前衣物废弃的主要原因包括衣服发旧或破损[4]，而衣物
在多次洗涤过程中污渍再沉积是引起发旧的原因之一。因此，针对污渍的抗再沉积性研究，不仅能辅助去污，还能使衣物保持常新，有助于延长衣物的使用寿命，践行绿洗涤、保护环境的使命。
1  实验部分
1.1  试剂与仪器
碳黑（疏水改性碳黑），甘油（工业级），国标液（参照GB/T 13174-2008第1号修改单相关规定配制）。
聚合物：ARA1(聚酯聚醚聚合物)，ARA2(改性聚氧乙烯亚胺)，ARA3(疏水改性丙烯酸聚合物)，ARA4(疏水改性丙烯酸聚合物)，ARA5(丙烯酸聚合物)，ARA6(羧甲基纤维素)，均为工业级。
布料：纯棉（40支×40支，纯棉，双面针织，市售）；绦棉（40支×40支，45%涤纶55%棉，双面针织，市售）；涤纶（40支×40支，涤纶，双面针织，市售）。
16缸立式去污机（Terg-O-Tomerter，荷兰）；分光测计（C M-700d，美能达）；电子天平（ME3002E，梅特勒）；高速剪切机(T25，IKA)。
1.2  实验方法
1.2.1  污液母液配置
颗粒型污液：将碳黑分散在甘油中，用高速剪切机分散均匀，即配置成颗粒型污液母液。1.2.2  洗涤方法
洗涤及去污测试参照GB/T 13174－2008《衣料用洗涤剂去污力及循环洗涤性能的测定》进行。洗涤剂浓度为2 g/L，水硬度为250 mg/kg，洗涤温度30℃，转速120 r/min。碳黑污液浓度为2 g/L，将污液加入到洗涤剂溶液后继续搅拌5 min，再每缸加入纯棉、涤棉、涤纶各3片（6 cm×6 cm大
小）。洗涤时间20 min，结束后，漂洗2次，自然晾干，待测。
1.2.3  数据处理
采用差计对洗后白布进行数据采集，并用白度保持度来表示洗涤剂的抗再沉积效果，白度保持度越小，表明体系的抗再沉积性能差。白度保持度计算公式如下：国庆放假2020年放几天
白度保持度＝WI洗后  ×100%
WI洗前
2  结果与讨论
2.1  抗再沉积性测试方法
目前，洗涤剂的抗再沉积评测主要依据GB/T 13174－2008，以油污液为污染源，连续循环洗涤20次后，计算白布的白度保持度[5]。国标方法，由于测试时间太久而影响了相关的研究进程，不利于洗涤剂抗再沉积性能的深入研究。为此，本实验筛选出了一种疏水改性的碳黑颗粒，通过调整污液浓度，实现一次洗涤就能考察不同配方的抗再沉积性能，从而大大提高研究效率，大力推进了抗再沉积性能的研究进展。结果如图1所示，一次洗涤后不同配方的抗再沉积性能差异明显，建立的方法能够快速指导洗涤剂配方的抗再沉积性能筛选和研究。
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图1  一次洗涤后不同配方的抗再沉积性结果
此外，国标方法只涉及了纯棉布，然而在实际生活中消费者所洗涤的织物面料种类丰富，随着纺织工业的发展，涤纶等合成纤维在人们生活中的占比越来越大，2016年全球化学纤维生产占主要纤维的67.3%，棉纤维仅占25.2%[6-7]。因此，本实验所
用面料除了纯棉布外，还增加了对涤纶布以及涤棉混纺布的考察，使得抗再沉积性能测试结果更具实际意义。如图1所示，实验中涤纶布上白度保持度整体相对较低，纯棉布的白度保持度相对较高，涤棉布居中。不同面料所表现出的抗再沉积性差异，主要和污渍与面料间的亲和性有关，两者亲和性越好越容易沉积，因此在洗涤过程中任何改变两者间亲和性关系的因素，都可能引起抗再沉积性的变化。本实验所用碳黑颗粒是经过疏水改性的，而纯棉织物由于纤维素纤维所带的大量羟基而具有较好的亲水性，涤纶面料主要组成是聚对苯二甲酸乙二酯，具有较强的亲油疏水性，因此实验中碳黑容易在涤纶上沉积。
此外，由图1可见，不同配方的洗衣液在不同面
料上也表现出不同趋势的抗再沉积性，如洗衣液6在
纯棉上具有较好的抗再沉积性，但在涤纶上却表现出较差的抗再沉积性。可见，洗涤剂配方架构对抗再沉积的影响很大。
2.2  洗涤环境
洗涤是一个复杂的过程，洗涤剂的抗再沉积性
能不仅受污渍、面料、配方架构的影响，还可能受洗涤环境的影响。本文以标准洗衣液-碳黑污液为研究对象，考察了洗涤剂浓度、pH、硬度、电导率以
及温度对抗再沉积性的影响。
2.2.1  浓度
如图2所示，当标准洗衣液的洗涤浓度由1 g/L 提升到3 g/L时，3种面料的白度保持度仅提升了2个
百分点左右，表明洗涤剂浓度升高并不会明显地提高体系的抗碳黑沉积能力。
图2  不同浓度下，洗涤溶液的抗再沉积性
456788*********白度保持度/%
洗涤溶液浓度/(g/L)
2.2.2  溶液pH
在国标液洗涤溶液中，使用氢氧化钠或盐酸溶
液将洗涤溶液pH分别调节为6.5、8.0、9.5，再进行抗再沉积性能测试，结果如图3所示。在碳黑污液中，随着洗涤溶液pH的升高，3种面料的白度保持度仅提高了2个百分点左右，可见，洗涤溶液pH 的变化对体系的抗碳黑沉积能力影响不大。
图3  不同pH下，洗涤溶液的抗再沉积性
2.2.3  电导率
在国标液体洗涤溶液中，使用硫酸钠将溶液电
导率分别调节为600、1000、1500、2000 μS/cm，
再进行抗再沉积性能测试，结果如图4所示。在碳
45678白度保持度/%
洗涤溶液pH
黑污液中，随着洗涤溶液电导率的升高抗再沉积性会有所下降，尤其是电导率超过1000 μS/cm后下降得更为明显，主要是碳黑和织物表面都带有负电荷，被正电荷的钠离子所吸引，中和了各自所带的部分电量，从而降低了表面的动电层电位值，进而削弱了碳黑与织物间的静电排斥力，使得碳黑污渍更容易在织物表面沉积。由此可见，配方中会增加电导率的离子型原料需要酌情添加。
23456白度保持度/%
洗涤溶液电导率/(μS/cm)
图4  不同电导率洗涤溶液的抗再沉积性
2.2.4  水硬度
我国疆域辽阔，不同区域的水文地质差异
极大，同时我国生活饮用水国家标准规定总硬度
≤450 mg/kg  [8]，为此在50～400 mg/kg的硬度范
围内，探究了不同水硬度对标准洗衣液抗再沉积性的影响，实验结果如图5所示。随着洗涤溶液硬度的升高，3种面料的白度保持度直线下降，可能是因为钙、镁二价阳离子能够起到盐桥作用，把带负电荷的污渍颗粒吸附到布基表面[3]，使得体系抗再沉积能力急剧下降。由此，配方中适当添加螯合剂
对洗涤剂的抗再沉积性能是有帮助的。
2.2.5  温度
目前，国内衣物洗涤温度主要受环境影响，高
水木清华是什么意思
温洗涤较少，因此在10～40℃范围内，研究了不同
图6  不同洗涤温度下标准洗衣液的抗再沉积性
温度/℃
2.3  抗再沉积剂
随着抗再沉积需求的增加，原料厂商开发出了
各类适用于液体洗涤剂的聚合物型抗再沉积剂，本实验所用聚合物ARA 1～ARA 6的结构详见1.1。按
照聚合物在洗涤中的作用环境进行分类，主要有：（1）在溶液中作用，多为聚丙烯酸类产品，能把洗下来的污渍稳定分散在溶液中，防止其回沉到织物上；（2）沉积到织物表面上作用，典型的有SRP （soil release polymer），需要沉积到织物上改
变其表面性能，进而带来高效二次去污效果。以上两个简单分类主要基于聚合物的主要作用，在体系中多数聚合物在两方面都会有作用体现。但无论何种作用方式，聚合物的加入主要通过改变溶液中污
渍颗粒与织物间的亲和性或空间位阻，进而实现抗再沉积性。本文在标准洗衣液中添加1%上述聚合物，研究不同种类聚合物的抗碳黑再沉积性能，结
果如图7所示。
聚酯聚醚聚合物ARA 1对于碳黑具有非常明显的
抗再沉积性，可能是因为聚酯聚醚聚合物易吸附到涤纶布、涤棉布表面，并通过所带的聚醚单元使含涤纶织物表面变得更亲水，从而降低了疏水类污渍与其的亲和性。
羧甲基纤维素ARA 6只在纯棉织物上具有明显的
抗碳黑再沉积作用，在涤纶和涤棉上基本无抗碳黑沉积作用，其原因是ARA 6纤维素骨架与棉纤维具有
较好的亲和性，进而可吸附到纯棉织物上，而其所带的羧甲基等基团朝向洗涤溶液，并带有负电荷，进而通过静电排斥作用降低碳黑颗粒在纯棉织物上沉积[9]
。
丙烯酸类聚合物A R A 5对疏水改性碳黑基本
无抗再沉积作用，而改性后的聚丙烯酸（ARA 3、
ARA 4）则能轻微提高体系的抗碳黑沉积能力。可能
是因为聚丙烯酸经过疏水改性后，使其更容易在疏水改性碳黑表面吸附，提高颗粒表面的负电荷，增强了颗粒与颗粒间、颗粒与织物间的排斥力，从而提升抗碳黑沉积能力。
南瓜节此外，还研究了不同种类聚合物分散碳黑的能
力。配制不同聚合物与碳黑的混合溶液（碳黑1 g/L，聚合物0.1 g/L），放置24 h后观察，结果如图7所示。从图7可见，聚丙烯酸聚合物及其改性聚合物
均发生明显的沉降，说明其在溶液中分散碳黑颗粒
图7  不同聚合物的抗再沉积性
6
白度保持度/%
345678910的能力较差，其中疏水改性的ARA 4表现稍好；而添加其他3个聚合物放置24 h后，碳黑依
然处于悬浮分散状态，但在洗涤中ARA 2对碳黑的抗再沉积性表现
一般，说明聚合物的抗再沉积作用并不是单一的，而是多方面协同作用的综合表现。
图8  不同聚合物对碳黑溶液的悬浮性
3  结论
本文基于疏水性碳黑建立了一种抗再沉积快
速评测方法，实现仅一次洗涤即能评价洗涤剂的抗再沉积性能，提高了抗再沉积性能的研究效率。同时，在研究过程中发现洗涤溶液pH、浓度对抗再
沉积性基本无影响，而洗涤溶液硬度、温度和电导率的升高会导致体系抗再沉积能力下降。从抗再沉积剂看，聚酯聚醚聚合物具有较好的抗碳黑沉积能力，聚丙烯酸基本上无抗碳黑沉积能力，而通过一定方式的改性，能够提升聚丙烯酸聚合物的抗碳黑沉积能力。综合来看，洗涤剂配方架构对抗再沉积的影响很大。

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