【开发利用】
碳化硅粉体表面改性研究进展
黄文信，张 宁，才庆魁，梁 斌，王晓阳，阚洪敏
(沈阳大学辽宁省先进材料制备技术重点实验室，辽宁 沈阳 110044)
【摘 要】随着纳米技术制备新型陶瓷材料研究的不断深入，对纳米级粉体的使用日益广泛。但由于纳米粉体的表面活性很大，很容易团聚在一起。通过表面改性可以使粉体达到稳定分散，因而这一技术也受到越来越广泛的关注。本文主要对碳化硅纳米粉体表面改性方法及表面改性对粉体性能影响进行了介绍，并且对碳化硅粉体的应用前景进行了展望。
【关键词】碳化硅；表面改性；接枝；分散
【中图分类号】TQ127.12 【文献标识码】A 【文章编号】1007-9386(2010)04-0013-04
Research Progress in Surface Modification of Silicon Carbide HUANG Wen-xin, ZHANG Ning, CAI Qing-kui, LIANG Bin, WANG Xiao-yang, KAN Hong-min
(Liaoning Key Lab. of Advanced Materials Technology, Shenyang University, Shenyang 110044,China)
Abstract: With the study which prepare new ceramic materials by nanotechnology steady deepening,the use of nanopowder is increasing. However, the surface activity of nanopowder is so large that it is easy to join together. Making powders achieve a stable dispersion by surface modification, which has been concerned more and more extensively.The methods of surface modification on silicon carbide and the influence of surface modification on the properties of powder were described in this paper, and predicted the prospects for the application of silicon carbide.
Key words: silicon carbide; surface modification; graft; dispersion
碳化硅是一种人工合成的强共价键型碳化物，是一种新型的工程陶瓷材料。碳化硅陶瓷因具有高温强度大、抗氧化性强、耐磨损性好、热稳定性佳、热膨胀系数小、热导率大、硬度高以及抗热震和耐化学腐蚀等优良特性, 在航天航空、电子、化工等领域有着广泛的应用。另外，碳化硅陶瓷被认为在高温结构部件等方面有巨大的发展潜力，是先进热机、热交换器、高强耐磨器件的潜在候选材料[1]，受到国内外许多学者的高度重视[2,3]。然而，SiC纳米粉体粒径小、表面能高、易团聚，很难实现均匀分散。所以，通过表面改性改善SiC纳米粉体的表面状态，降低表面活性，提高分散性及固相含量和粉体的流动性是至关重要的。鉴于此，本文以碳化硅粉体为基体，从Zeta电位、粘度、沉降、流变性等表征出发[4]，综述表面改性方法及表面改性对粉体性能影响的研究现状。
1 表面改性方法
表面改性可以改善纳米粉体的均匀性、稳定性以及与高聚物相容性等性能，使其能够适合不同应用领域的要求[5]。随着研究进展的深入，表面改性呈现多样化，概括说来主要分为包覆改性和化学改性[6]。
1.1 包覆改性方法
包覆改性是指通过粉体粒子与改性剂的物理化学作用实现粒子表面包覆，以改变原有粒状表面基本性质的方法。目前，包覆改性技术广泛应用于功能陶瓷
制造中，用于包覆改性的改性剂主要指表面活性剂、超分散剂、无机物等[7]。
(1)表面吸附包覆。
表面吸附包覆是利用物理或化学吸附原理使包覆材料均匀附着在被包覆对象表面，形成连续完整的包覆层[8]。在这一过程中伴随着简单的吸附反应。这种方法操作简单，但效果有限。候万国等[9]用己二酸、硬脂酸的羟基与Y-YZP粉体颗粒表面吸附的水并解离出的羟基发生反应，在其表面形成单分子膜，变成非极性[10]，能够很好地悬浮在非极性液体中降低粉体的团聚度，提高其流动性。
(2)无机包覆改性。
利用无机物作为改性剂，无机物与纳米粒子表面不发生化学反应，仅依靠物理方法或范德华结合。经过处理使包覆物固定在颗粒表面，降低粒子表面自由能阻止团聚，提高在不同介质的分散性和稳定性[11]。李爱元等[12]用正硅酸乙酯为原料，通过优化水解条件在Fe
2
O
3
表面均匀包覆一层SiO
2
，使其易于分散在非
水介质中。章金兵等[13]用Al
2
O
3
对纳米TiO
2
/ZnO表面
进行包覆改性，改性后的纳米ZnO/TiO
2
在有机介质中的稳定性得到了有效的改善。
另外，按涂覆工艺分类，表面包覆改性方法还有
eeeeeeeeeeeeeeeeeeeeeeeeeeeeeeeeeeeeeeeeeeeeeeeeeeeeeeeeeeeeeeeeeeeeeeee
化学镀、电镀、气相沉积、溶胶—凝胶、辐射和机械
涂敷等方法[14-16]。
1.2 表面化学改性
表面化学改性是通过表面改性剂与颗粒表面发生化学反应或化学吸附的方式来完成。常用的表面改性剂有偶联剂、高级脂肪酸及其盐、不饱和有机酸和有机硅等[17]。表面化学改性有多种，如疏水化处理、表面接枝等[18]，其中，表面接枝改性最有代表性[19]。它是通过粉体表面接枝大分子链来完成，即将聚合物长链接枝到粉体表面。聚合物所含亲水基团长链可以改善超细粉体在介质中的分散稳定性[20]。
表面接枝聚合原理主要有两种：一种是通过化学键作用使端基官能团或端基自由基的聚合物连接到无机微粒表面的活性点上，实现对无机微粒表面的接枝。例如，郭朝霞等[21]将聚芳酯树脂接枝到了经硅烷偶联剂预处理、表面带氨基的纳米SiO
2
表面。另一种是通过无机粒子表面的反应基团将聚合活性点接至粒子表面，引起周围单体发生聚合，最终达到接枝聚合物的形成。例如，李晓萱等[22]选择过氧化苯甲酰(BPO)做引发剂，利用悬浮聚合法在经硅烷偶联剂KH-570
预处理的纳米SiO
2
表面自由基接枝PMMA。
改变接枝单体的种类和接枝条件，可以发挥无机粒子与高分子各自的优点，制备出具有新功能的纳米复合物[23]。李玮等[24,25]在炭黑颗粒表面接枝丙烯酸酯，提高其分散稳定性。在一定条件下，丙烯酸单体接枝在带有有机芳香基团的炭黑表面，引发聚合，可以使炭黑颗粒分散均匀稳定。
碳化硅用途2 表面改性对粉体性能的影响
2.1 pH值对粉体性能的影响
表面改性可以在一定的pH值下反映粉体的分散性。高固相含量、分散均匀的陶瓷料浆的制备对陶瓷素坯密度的提高极其重要[26]。目前，高固相含量悬浮液的制备主要以加入分散剂(如聚丙烯酸盐等)为主[27,28]。吉晓莉等[29]研究了pH值对包覆改性SiC料浆分散特性和流变性的影响，在料浆pH值约11时制备出固相体积分数达56%、表观粘度为568mPa·s的稳定料浆。苏小红等[30]研究了水杨酸和丙烯酰胺复合改性的SiC微粉，在pH值=12.5时，粉体Zeta绝对值最大，Zeta电位由原始粉的30.5mV提高到60.0mV，固相含量达到57.0%(体积分数)，料浆粘度为0.1 Pa·s。易中周等[31]选用适量的四甲基氢氧化铵作为分散剂对碳化硅进行改性，提高SiC颗粒的Zeta电位绝对值约20mV，调整浆料pH值至11.9附
近，制备出固相体积分数高达70%的SiC浓悬浮体。该浓悬浮体中的SiC颗粒间能达到均匀稳定的分散，悬浮粒子不会产生明显地沉降。
2.2 粉体的表面性质对粉体性能产生很大的影响
粉体的表面性质包括物理化学性质，是与粉体应用及表面改性有关的粉体表面及界面特性，主要有比表面积、表面能(或表面张力)、表面化学组成、晶体结构、官能团、表面润湿性、表面电性、孔隙结构和孔径分布以及表面晶格缺陷、电子态、表面吸附与反应特性等。粉体表面性质的差别导致粉体形成浆料的粘度和流变性的不一样，最终影响固相含量的提高。孙静等[32]发现两种不同来源的SiC粉体表面性质的差别导致分散状态的显著不同，其中对SiC-1粉体加入分散剂PEI，可制备出稳定浆料，其最高固相体积分数为40%，而SiC-2在只调整浆料pH值至10左右，可获得最高固相体积分数高达55%分散均匀、稳定的浆料。
2.3 硅烷偶联剂改性对粉体性能的影响
硅烷偶联剂是近年来发展很快的一种具有特殊结构的有机硅化合物，具有能够同时与无机材料(如玻璃、水泥、金属等)和有机材料(如合成树脂等)相结合的反应性基团[33]。由于硅烷偶联剂这一独特的性能，使其应用领域日益扩大[34]。吉晓莉等[35]对经氨基硅烷偶联剂表面改性的SiC粉体进行了研究，发现通过氨基硅烷偶联剂改性，可获得高固相含量、低粘度的SiC料浆，并且悬浮液的分散稳定性显著
提高。
另外，在对粉体接枝改性前，一般都先利用偶联剂对粉体进行预处理。张庆勇等[36]对水基改性碳化硅陶瓷料浆流变性进行了研究。就是使用有机硅偶联剂预处理SiC粉体，然后对粉体进行表面接枝。研究结果表明：改性后碳化硅粉在水中的分散稳定性能明显比未改性的碳化硅粉好，所制备料浆体系的固相含量、稳定性能、粘度等参数可满足成型工艺的要求。
2.4 分子结构对粉体性能的影响
在粉体表面改性中，分子结构对表面改性有较大影响。郑彩华等[37]研究了分子结构对悬浮浆料稳定性的影响。选取丁二酸、乙二醇、对氨基苯磺酸和聚乙二醇(PEG400)4种不同分子结构的有机物作为改性剂。结果表明：丁二酸、乙二醇、对氨基苯磺酸主要是利用静电稳定效应对SiC微粉进行改性，其中经对氨基苯磺酸改性后，粉体的Zeta电位绝对值最高，料浆的悬浮稳定性较前二者好；而PEG400主要是利用空间位阻稳定效应改性粉体，但其悬浮稳定性最好。
2.5 分散剂的类型及用量对粉体性能的影响
国内外对于各种类型分散剂的作用机理已做了不少的研究[38-40]，分散剂用量对浆料的粘度、粉体Zeta
电位等都有很好的改善。李玮等[41]研究了分散剂用量对碳化硅浆料流变性能的影响。用四甲基氢氧化铵(TMAH)作为分散剂，能够使SiC粉体的Zeta电位提高，浆料粘度降低，从而使浆料的流变性显著优化。在pH值约为10，质量分数为0.3%和0.6%的TMAH 加入后Zeta电位分别提高了11.7mV和21mV。分散剂过量则会增加浆料中的离子浓度，导致双电层厚度减小，恶化浆料的流变性。
在分散剂用量相同条件下，分散剂类型对粉体浆
料流变性有不同的影响。目前，国内外针对Al
2O
3
和
BaTiO
3
等陶瓷浆料流变性的研究较多[42]，而对SiC浆料的研究[43]相对较少。唐学原等[44]针对四甲基氢氧化
铵、聚乙二醇、阿拉伯树胶、水玻璃、聚甲基丙烯酸铵、三聚磷酸钠6种不同类型的分散剂对SiC浆料粘度的影响进行了研究。结果发现各分散剂对SiC浆料粘度影响的顺序依次为：四甲基氢氧化铵>聚甲基丙烯酸铵>阿拉伯树胶>三聚磷酸钠>聚乙二醇>水玻璃。
3 两种典型的分散剂
3.1 酒石酸分散剂
酒石酸是一种存在于多种植物中的羧酸，有3种立体异构体，其用途广泛，可以作为抗氧化剂、添加剂、活性剂等。在粉体表面改性中是一种常用的表面活性剂。赵海燕等[45]研究了酒石酸对SiC粉料的表面改性，实验证明：酒石酸在用量为0.05%时，对SiC 表面改性作用最好。改性后SiC粉体浆料的流动性非常好，几乎没有沉降性，其稳定性与作为基准的进口料浆的稳定性接近。常州中考时间2022年具体时间
3.2 聚乙烯亚胺分散剂
聚乙烯亚胺是一种水溶性高分子聚合物，有较高的反应活力，广泛应用于工业生产上。随着纳米材料科学的发展，聚乙烯亚胺能够有效的对纳米级粉体进行分散，是一种常用的分散剂。张宇民等[46]研究了SiC料浆分散特性。采用低分子量的聚乙烯亚胺作为分散剂对SiC粉体进行表面处理，经处理后，SiC悬浮液最大固相体积分数从44%提高到54%(表观粘度小于1Pa·s)。郭兴忠等[47]采用聚乙烯亚胺(P
EI)作为表面活性剂对SiC粉体进行表面改性，研究了改性前后SiC粉体的流动特性以及PEI加入量和pH值的影响。结果显示：PEI加入量为3%(质量分数)、pH值为6.5时，SiC粉体有较好的流动特性。
4 结语
SiC是有着优异性能的非氧化物材料，目前在材料行业的应用比较广泛，尤其是在陶瓷材料方面。为了充分发挥SiC粉体在陶瓷材料中的应用性能，国内
外已对SiC粉体的表面改性进行了大量研究，但是还存在许多技术问题，有待进一步完善。
在飞速发展的电子产业中，SiC作为半导体材料，有着抗辐射、耐高温、耐高击穿电压等自身优越的条件。同时，拥有现代化电子技术所要求的各种优点，如热导率高、击穿场强高、饱和电子漂移速度快等，因此，SiC在半导体材料领域具有广阔的应用前景。【参考文献】
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【收稿日期】2010-04-06
(上接第4页)生产设备，节省投资，生产成本低。
(3)推广节能降耗措施。
石灰石煅烧工序：选择全自动机械化立窑，窑顶密封多点布料，窑底圆盘或螺锥密封出灰；采用洗石机、粉煤成型等技术保证原燃料符合煅烧工艺条件。
选用先进分离设备及干燥设备：①分离设备：Φ1500吊带式离心机；Φ1000上悬式离心机(调速)；压榨式压滤机；②干燥设备：回转列管干燥机；带式干燥机；浆液式、串盘式干燥机；③干燥热源设备：直燃式热风炉；两段煤气发生炉。
节约用电：①选用高效节能电动机；②提高窑气CO
2
浓度，减少压缩机负荷；③使用CESS节电系统，节电率达7%～13%；
(4)“三废”有效处理，走清洁生产之路。
干燥尾气建立收尘系统防止粉尘污染同时回收产品；窑气建立四级除尘、脱硫降温系统，保证窑气净化；排水系统建立三级沉降池，增加水的重复利用、分层次循环利用等措施；固体废渣综合利用，如作建材原料，消化湿渣采用洗渣机、振动筛、高压水冲洗
等回收Ca(OH)
2
，用于生产碳酸钙产品。
(5)规范新建企业工程设计、施工、生产。
新建企业严防低水平重复建设，应达经济规模，单套最低生产能力5万t/a。全厂采用微机集散控制，选用成熟先进、节能设备，利用新能源，能量分级利用，低位热能回收与利用，按循环经济、清洁生产进行工程设计、施工、生产。
(6)大力推广粉体表面处理技术，选用新型表面处理剂，采用相应处理设备及技术。开发新产品，满足不同用户需求，提升碳酸钙产品质量和档次。【参考文献】
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【收稿日期】2010-03-23
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