实验32 乙酸乙酯皂化反应速率系数及活化能的测定
预习要求
1、 二级反应的含义及二级反应的特征。
2、 “电解质溶液的电导率与其浓度成正比”的适用条件。
3、 反应速率系数与反应的活化能的关系。
4、 使用电导率仪及电导电极的注意事项。（参阅附录1.10）。
实验目的
1、 掌握电导率仪和控温仪的使用方法。
2、 学会用图解法求二级反应的速率系数，并计算反应的活化能。
3、 了解微机在动力学测量及数据处理中的应用。
实验原理
乙酸乙酯皂化反应是一个二级反应，其反应方程式为：
CH 3COOC 2H 5（A ）+ OH -（B ）→ CH 3COO - + C 2H 5OH
实验确定反应物A 的消耗速率与物质A 和B 的量浓度的乘积成正比，其微分速率方程为：
-B A A =d d c c k t
c （3-30a ） 若两种反应物的初始浓度相等，均为c 0，则反应的速率方程为： -
200)-(=d )-d(x c k t x c （3-30b ） 式中x 为反应时刻t 时反应物A 或B 消耗的浓度，也是生成物的浓度，k A 为反应速率系数。
积分上式得，
x
c x tc k -•1=00 （3-31） 只要测得不同反应时间t 生成物的浓度x ，就可求出该反应的速率系数。如果k 值为常数，就证明反应为二级。
不同时间生成物的浓度可用化学分析法测定（如分析反应液中OH -的浓度），也可用物理分析法测定（如测量系统的电导、体积、折光率等）。本实验用系统电导率的变化监测浓度的变化，其依据为：
（1）反应系统中只有NaOH 和CH 3COONa 是强电解质，并且OH -的电导率比CH 3COO -大很多。随着反应的进行，OH -的浓度不断降低，反应系统的电导率不断下降。
（2）在溶液很稀时，每种强电解质的电导率与其浓度成正比，而且溶液的总电导率等于组成溶液的电解质的电导率之和。
因此，
t = 0时， κ0=A 1 c 0
t =∞时， κ∞=A 2 c 0
t = t 时， κt = A 1(c 0–x ) +A 2 x
式中A 1，A 2是与温度、溶剂和电解质的性质有关的比例系数；κ0和κ∞分别是反应开始和终了时溶液的总电导率。κt 为反应时间t 时系统的总电导率。
整理上述三式得： c x t t 0∞
0•--=
κκκκ （3-32） 把式（3-32）代入式（3-31）得：κκκκ∞
00--•1=
t t c t k 或 κκκκ∞00+-•1=t c k t t （3-33） 以t κ对t t
κκ-0作图得一直线，其斜率为c k 0
1，由斜率值可求反应速率系数k 。 反应速率系数k 与温度的关系一般符合阿仑尼乌斯方程，
2=d }ln{d RT
E T k a
其积分式为 C RT
E k a +303.2-=}lg{ （3-34） 式中E a 是反应的表观活化能。只要测得不同温度下的反应速率系数k ，作T k 1~
}lg{图，应得到一条直线，由直线的斜率即可算出E a .
仪器和试剂
仪器：带有微机接口的DDS-12A 型电导率仪，电导
电极，微机，打印机，恒温槽，大试管，双管皂化池（图
3-19），50 mL 容量瓶，25 mL 移液管，滴管。
试剂：乙酸乙酯溶液，氢氧化钠溶液。
实验步骤
1． 熟悉DDS-12A 型电导率仪的构造和使用方法。 2． 调节恒温浴至规定温度（25，30，35，40o C ，每位学生分别取一温度）。
3． 调节电导率仪
（1）仪器接入220 V 交流电，预热10 min 。使用高周，按下“20 mS/cm ”按钮，在没有接入电导电极时，调节“调零”旋钮，使仪器读数为000。
（2）接好电导电极，将用去离子水淋洗过的电极用滤纸吸干（严禁用滤纸擦拭电极）并悬空放置，按下“2 μS/cm ”按钮，调节“电容补偿”旋钮，使仪器读数为000。
（3）将仪器“温度补偿”旋钮置于溶液实际温度，按照电导电极的电导池常数标示值调节“常数补偿”按钮（准确的电导池常数需要用KCl 溶液标定，但本实验可以不用标定，为什么？）。将电极浸入被测溶液，并按下“20 mS/cm ”按钮，所得稳定读数即为被测溶液在测量条件下的电导率κ。
4． 测量κ0
用移液管取0.0200 mol·L -1 NaOH 溶液25 mL 放入50 mL 容量瓶中，用去离子水稀释至刻度，摇匀后
倒入大试管中。将已洗净、滤纸吸干的电极插入大试管中，液面高于电极1cm 以上，放入恒温浴内恒温10 min
图3-19 双管皂化池
2”。恒温10 min
5． 测量κt
（1）分别用两支移液管取0.0200 mol·L -1 NaOH 溶液和CH 3COOC 2H 5溶液各25 mL 放入皂化池的A 管和B 管中，塞上塞子以防止挥发，将皂化池放入恒温浴中恒温10 min 。
（2）用双联球将NaOH 溶液压入B 管中（此时B
以防溶液溅出），当A 始记录反应时间。将混合液从A 管到B 管又从B 管到A 管，混合均匀后，将洗净、吸干的电极插入皂化管，使溶液没过电极1 cm 以上（此时双联球不要拿掉，反应中液面始终保持没过电极1 cm 以上）。此时仪器显示即时电导率值，每2 min 都会把测得的时间t 、电导率κt 及运算后的（κ0-κt ）×1000/t 量值显示在数据窗口，同时在“图形窗”中显示出κt ~（κ0-κt ）×1000/t 的散点图。
（3）待运行60 min 后（注意：提高反应温度，测量时间可适当缩短，为什么？），
原始数据。
6． 试验完毕后，用去离子水将电极淋洗干净，用滤纸吸干、放入电极盒内；把试管和皂化池刷干净，用去离子水润冲，放入干燥箱内。
数据处理
1、用Microsoft Origin 程序处理数据，作κt ~（κ0-κt ）×1000/t 图，由直线斜率求出反应速率系数k ，并打印出结果。
2、结合其他同学的实验数据，作T
k 1~}lg{图，由直线斜率算出E a ，并打印结果。 3、若不具备计算机数据处理方法，可以用手工处理数据。数据记录表为：
表3-4 乙酸乙酯皂化反应实验数据记录表
注：如果没有DDS —12A 电导率仪及其软件，而只有DDS —11A 型电导率仪，可以如下操作：
1. 了解DDS —11A 型电导率仪的构造和使用方法。
2. 调节恒温槽至所需温度。
3. 测定κ0
用移液管取0.0200 mol ⋅L -1的NaOH 溶液25 mL 放入50 mL 容量瓶中，用去离子水稀释至刻度，摇匀放入大试管中。将电极用去离子水淋洗多次，并用滤纸吸干，插入大试管中，要求液面高于电极1 cm 以上。将其置于恒温浴，恒温10 min 。恒温期间用如下方法调节电导率仪：
（1）电源未开时，观察表针是否指零，如不指零，可调节表头螺丝（一般不需要）使其指零。
（2）将“校正/测量”开关拨向“校正”位置。将电导池常数调节至 1.0（也可以调节至其他较为合适的值，但一经固定，整个实验过程中就不要再更改），量程开关放在104档（此时读黑线刻度值）。
（3）打开电源开关，预热数分钟，待指针完全稳定下来为止。调节“调正（adjust ）”钮，使其满刻度指示，停留5 min 。
（4）将“校正/测量”开关拨向“测量”位置，停留2 min ，记下数值即为κ0。
4. 测定κt
电导率仪的使用（1）分别用两支移液管取0.0200 mol·L -1 NaOH 溶液和CH 3COOC 2H 5溶液各25mL 放入皂化池的A 管和B 管中，塞上塞子以防止挥发，将皂化池置恒温浴中恒温10 min 。
（2）用双联球将NaOH 溶液压入B 管中（此时B 管不要塞紧，压时不要用力过猛，以防溶液溅出）。
（3）当A 管溶液压出一半时，开始计时，同时打开电导率仪开关。量程开关放在103档（此时读
红线刻度值）。将混合液从A 管到B 管，又从B 管到A 管反复压2~3次，最后压入A 管中。将洗净的电极插入A 管。调节“调正（adjust ）”钮，使其满刻度指示，停留1 min 。
（4）将“校正/测量”开关拨向“测量”位置，开始测量不同反应时间的电导率值。将测量数据填入表3-6中。测量过程中每隔10 min 左右将“校正/测量”开关拨向“校正”位置，进行校正，然后拨回“测量”位置。测量1 h 即可停止实验。
5. 实验完毕后，用水将电极淋洗干净，用滤纸吸干，放入电极盒内。把试管和皂化池刷干净，用去离子水浸冲，放入干燥箱内。
思考题
1、为什么乙酸乙酯与氢氧化钠溶液的浓度必须足够稀？
2、实验中使乙酸乙酯和氢氧化钠溶液的初始浓度一样的目的是什么？若二者初始浓度不同，是否影响速率系数的测量？
3、本实验是否需要准确知道所用电极的电导池常数？为什么？
4、深入讨论本实验的误差影响因素。
知识拓展
1、乙酸乙酯皂化反应是吸热反应，混合后系统温度降低，所以在混合后的几分钟内所测溶液的电导率偏低，因此数据处理时最好舍弃反应 4 min 内的测量值，否则作t κ~t
t
κκ-0图得不到直线。
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