水溶液中的三种平衡及相互影响
水溶液中的三种平衡及相互影响
浙江省龙游中学陈炳林邮编324400
一．水溶液中的三种平衡
1．水的电离平衡
（1）水是一极弱电解质，能微弱电离：H2O+H2O H3O++OH-，可简写为：
H2O H++OH-。在一定温度下，c(H+)与c(OH-)的乘积是一个常数，即
K W=c(H+)·c(OH-)，K W叫水的离子积常数，简称水的离子积。
（2）水的电离是吸热过程。升高温度，可使水的电离平衡向电离方向移动，c(H+)和
c(OH-)都增大，故K W增大。25℃时，Kw=1×10-14，100℃时，Kw=1×10-12。若没有指定温定，通常可认为是常温。
（3）水的离子积(K W)揭示了任何水溶液中都存在的水的电离平衡。因此K W只受温度影响，不受溶液酸碱性的影响。不管是在酸性、碱性、还是中性溶液中，只要是在常温下，K W都是1×10-14。
（4）常温下，中性溶液pH=7，酸性溶液pH<7，碱性溶液pH>7。但100℃时，中性溶液pH=6，酸性溶液pH<6，碱性溶液pH>6。所以，不能说pH=7的溶液肯定呈中性；但c(H+)=c(OH-)的溶液肯定是中性的溶液。
2．弱酸（弱碱）的电离平衡
（1）弱酸（弱碱）是弱电解质，在水中部分发生电离。如醋酸的电离：
CH3COOH H++CH3COO-；氨水的电离：NH3·H2O N H4++OH-。在一定条件下，弱酸、弱碱的电离程度大小与它们的酸碱性相对强弱有关。
（2）弱酸（弱碱）的电离是吸热过程。升高温度，可使它们的电离平衡向电离的方向移动，溶液中由它们电离出来的离子浓度增大。
（3）弱酸（弱碱）的电离平衡与它们本身的浓度有关。浓度越小，平衡越往电离方向移动，它们的电离程度越大，但溶液中由它们电离出来的离子浓度却减小。
（4）弱酸（弱碱）的电离平衡还与溶液中的酸碱性有关。溶液中加入强酸能抑制弱酸的电离而促进弱碱的电离；同理，溶液中加入强碱能抑制弱碱的电离而促进弱酸的电离。
3．盐类的水解平衡
（1）强碱弱酸盐、强酸弱碱盐、弱酸弱碱盐，因能电离出与水电离出的H+或OH-结合的离子而部分发生水解。如醋酸钠的水解：CH3COO-+H2O O H-+CH3COOH；氯化
铵的水解：NH4++H2O NH3·H2O+H+。在一定条件下，盐类水解程度大小与该盐阳离子对应碱的碱性强弱（或阴离子对应酸的酸性强弱）有关。
（2）盐的水解是中和反应的逆反应，所以盐类水解是吸热反应。升高温度，可使盐类水解平衡向水解方向移动，溶液中由水解生成的粒子浓度要增大。
（3）盐类水解平衡与它们本身的浓度有关。浓度越小，水解平衡越往水解方向移动，它们的水解程度越大，但溶液中由水解生成的粒子浓度却减小。
（4）盐类的水解平衡还与溶液中的酸碱性有关。溶液中加入强酸能抑制强酸弱碱盐的水解，促进强碱弱盐的水解；同理，溶液中加入强碱能抑制强碱弱盐的水解，促进强酸弱碱盐的水解。
二．三种平衡间的相互影响
1．弱酸（或弱碱）电离平衡与水电离平衡的相互影响
弱酸（或弱碱）溶液中的水存在电离平衡，由于弱酸（或弱碱）电离出H+（或OH-），使溶液中H+（或OH-）的浓度增大，水的电离平衡被破环，水的电离平衡向左移动，即水的电离受到抑制。
弱酸（或弱碱）本身在水中存在电离平衡，向弱酸（弱碱）溶液中加水，弱酸（或弱碱）电离出来的离子浓度减小，离子相遇重新结合成分子的机会减小，弱酸（或弱碱）电离平衡向电离方向移动，弱酸（或弱碱）的电离程度增大，即加水稀释能促进弱酸（或弱碱）的电离。
特别提醒：①通常情况下，由于弱酸（或弱碱）的电离程度远比水的电离程度大，溶液中的H+（或OH-）主要由弱酸（或弱碱）电离而来，相比较来说水的电离可忽略。但如果弱
酸浓度很稀或很难电离，由它们电离的H+（或OH-）浓度与水相差不大时，就不能忽略水的电离。
②要注意区别电离平衡移动的方向和最后平衡的结果。如稀醋酸中存在电离平衡：CH3COOH H++CH3COO-，加水或加冰醋酸均使该平衡往电离方向移动。但平衡后，前者醋酸的电离程度是增大的，但溶液中H+、CH3COO-浓度是减小的；后者的电离程度却是减小的，但溶液中H+、CH3COO-浓度是增大的。
2．盐类水解平衡与水电离平衡的相互影响
盐溶液中的水存在电离平衡，由于盐类水解的实质是盐电离出的离子与水电离出的H+（或OH-）结合成弱酸（或弱碱）。由于水电离出的H+（或OH-）被结合而使其浓度减小，水的电离平衡被破坏，水继续向电离的方向移动，即盐类水解能促进水的电离。
强酸弱碱盐、强碱弱酸盐、弱酸弱碱盐在水中存在水解平衡，向这些盐溶液中加水，盐类水解水解平衡向水解方向移动，盐类水解程度增大，即加水能促进盐类的水解。
特别提醒：①通常情况下，由于盐类水解远比水的电离程度大，溶液中的H+（或OH-）主要由盐类水解而来，相比较来说水的电离可忽略。但如果盐溶液很稀或很难水解或盐溶液中的阴阳离子水解程度相差不大时，就不能忽略水的电离。
②要注意区别水解平衡移动的方向和最后平衡的结果，如醋酸钠在水中存在水解平衡：CH3COO-+H2O OH-+CH3COOH，加水该平衡向右移动，溶液中由水解生成OH-和CH3COOH数目均增加，但它们的浓度却是减小的。
3．弱酸（或弱碱）电离平衡与盐类水解平衡的相互影响
弱酸（或弱碱）的电离平衡及盐类水解平衡，除了温度、浓度、溶液酸碱性对它们的平衡有影响外，溶液中如存在一些相同的粒子，对它们的平衡也会产生影响。如CH3COOH、CH3COONa共存于同一溶液中，存在CH3COOH的电离平衡：CH3COOH H++CH3COO-，还存在CH3COONa的水解平衡：CH3COO-+H2O OH-+CH3COOH。显然，CH3COOH的存在对CH3COONa的水解起到抑制作用；同理，CH3COONa中的CH3COO-对CH3COOH的电离也起到抑制作用。在分析盐与对应的弱酸（或弱碱）共存溶液的酸碱时，应抓住主要矛盾。
（1）当盐的水解程度小于对应弱酸或弱碱的电离程度时，则浓度相当的盐与弱酸（或弱碱）混合溶液中主要考虑弱酸（或弱碱）的电离，即电离生成的粒子浓度大于水解生成的粒子的浓度。例如常温下，浓度均为0.10mol/LCH3COOH、CH3COONa的混合溶液中有：H2O H++OH-，CH3COOH CH3COO-+H+，CH3COO-+H2O OH-
+CH3COOH。由于CH3COOH的电离较CH3COO-的水解容易，所以有：c(H+)>1×10-7（即溶液呈酸性），c(H+)>c(OH-)，c(CH3COO-)>c(Na+)>c(CH3COOH)>c(H+)>c(OH-)。
（2）当盐的水解程度大于对应弱酸（或弱碱）的电离程度时，则混合溶液中主要考虑盐类的水解，即水解生成的粒子浓度大于电离生成的粒子浓度。例如常温下，浓度均为
0.10mol/L的NaCN和HCN混合溶液中，因NaCN的水解大于HCN的电离，混合溶液呈
碱性，所以有：c(OH-)>c(H+)，c(HCN)>c(Na+)>c(CN-)。
强酸和弱酸的区别特别提醒：当溶液中盐与对应的弱酸（或弱碱）的浓度相差较大时，则不仅要考虑盐的水解程度与弱酸（或弱碱）的电离程度大小，还应考虑盐及弱酸（或弱碱）的浓度对溶液中离子浓度大小的影响。例如常温下，浓度均为0.10mol/LCH3COOH、CH3COONa两溶液以任意体积比混合，则混合溶液由于两者的体积相对量不同而可能呈酸性、中性及碱性。
三．典题剖析
例1．在pH都等于9的NaOH和CH3COONa两种溶液，设由水电离产生的c(OH-)分别为Amol/L与Bmol/L，则A和B的关系为（）
A．A>B B．A=10-4B C．B=10-4A D．A=B
解析：解题关键是抓牢酸（碱）电离出的H+（或OH-）能抑制水的电离，盐类水解能促进水的电离。pH=9的NaOH溶液，c(OH-)=10-5mol/L，c(H+)=10-9mol/L，这些H+离子是由水电离产生的，这是由于加入碱抑制了水的电离，因而水同时电离的c(OH-)=10-
9mol/L。pH=9的CH3COONa溶液，c(OH-)=10-5mol/L，这些OH-离子也是由水电离产生
的。这是由于CH3COONa水解促进了水的电离。则：A=10-9mol/L，B=10-5mol/L，A=10-
4B。
答案：B
例2．取PH均等于1的盐酸和醋酸各100mL，分别稀释2倍后，再分别加入0.325g锌粉，在相同条件下充分反应，有关叙述正确的是（）
A．醋酸与锌反应放出的氢气多
B．两者放出氢气一样多
C．醋酸与锌反应所需时间多
D．两者起始时的反应速率一样快
解析：解题关键是抓牢强酸稀释不存在酸的电离平衡移动，弱酸的稀释及随反应进行弱酸会向电离方向移动。锌0.005mol，盐酸0.01mol，醋酸大于0.01mol，锌在两种酸中均完全反应，两组所放出的H2的量相等。稀释前盐酸与醋酸中H+浓度均为0.1mol/L，稀释后，由于未电离的醋酸向电离的方向移动，醋酸中的H+浓度比盐酸大，两者起始时的反应速率醋酸快，反应中途，由于醋酸能继续电离出H+，醋酸的反应速率比盐酸快，所以醋酸反应所消耗时间比盐酸少。
答案：B
例3．将一元酸HA的溶液与一元碱BOH的溶液等体积混合，若所得溶液显酸性，下列有关判断正确的是（）
A．若混合前酸、碱物质的量浓度相同，则HA肯定是弱酸
B．若混合前酸、碱pH之和为14，则HA肯定是弱酸
C．溶液中水的电离程度一定是：混合溶液>纯水>BOH溶液
D．混合溶液中离子浓度一定满足：c(B+)>c(A-)>c(H+)>c(OH-)
解析：解题关键是抓牢酸碱如恰好反应，溶液的酸碱性由盐的水解决定；如酸碱不是恰好反应，则溶液的酸碱性由过量的酸（或碱）决定。
若酸碱以等物质的量浓度相混，两者恰好完全反应，反应后溶液呈酸性只能是生成盐的水解的缘故，故该盐只能是较强酸与更弱碱形成的盐，A错。若混合前酸、碱pH之和为14，则酸电离出的H+与碱电离出的OH-浓度相等，若是强酸强碱，两者恰好反应，溶液呈中性，若是强酸弱碱，则反应后碱过量，溶液呈碱性，若是弱酸强碱，则反应后酸过量，溶液呈酸性，B正确。若是酸碱恰好反应，溶液的酸性是生成盐水解产生的，则水的电离程度一定是混合溶液>纯水；若溶液的酸性是过量酸引起的，则水的电离程度是混合溶液<；纯水，C错。D中阴阳离子电荷不等，D错。
答案：B
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