古海洋学 12.740 2004年春季讲义07
深海古海洋学与海洋化学：
与大气相关得CO2和14C/12C
I . 深水古海洋学
A. 20世纪70年代，"Imbrie-Kipp"模型中应用底栖有孔虫的丰度来重建深层大洋的物理、化学特征。这个想法在很长一段时间里给了大家希望，但是其结果却毫无价值。
1. 虽然底栖有孔虫有更多的属种，但是与浮游有孔虫相比还是显得相当不足（底栖/浮游~ 1%）。底栖有孔虫的研究需要更多的样品（10克，甚至更多），并且要耗费更多的时间去处理和鉴定。.
2. 在整个现代海洋中，底栖有孔虫的的空间变化尺度很大，沉积柱状样里记录了空间尺度的变化。最初的研究局限在小范围内，与浮游类比的研究很多；现代大洋中，与深度相关的变化首先取决于温度的变化（如Streeter, Schnitker 的研究）。
3. 后来的研究发现，与浮游有孔虫不同，底栖有孔虫与温度的关系不是全球性的。这种较弱的相关性可能是由于深海底部温度的变化范围相当小。也尝试把这些变化与观察到的其他的深水参数对比（比如氧
含量、碳酸盐饱和度、甚至"Uvigerina 水"，即控制底栖有孔虫Uvigerina丰度的某些性质）。目前为止，没有一种尝试存在的时间都不超过几年。目前，没有一个系统的理论可以说明控制底栖有孔虫属种组合的主要因素是什么。P. Loubere最近的一篇文章认为太平洋中底栖有孔虫分布的主要控制因素是表层水的生产力和地层水的氧含量。
4. 似乎不是底层水的性质影响了底栖有孔虫的丰度，而是其他的一些因素：如食物（表层输入的），目前已经发现了底栖有孔虫通量与生产力之间存在一定的联系；没有食物的沉积物；沉积环境的其他要素（深层流，粒度大小等等）。
“其他因素”引出的问题是：底栖有孔虫生活在哪里？如果其生活在沉积物的里，那么他们所反应的化学环境与底层水的环境是不同的：当温度一定时，海水的化学组成、食物来源、氧含量等等可以和底层水有相当大的差别（后文会进一步展开）。
5. 基于底栖有孔虫的古海洋解释，很少有超过几年的。当然也有例外，Streeter和Shackleton (1979利用冰期Uvigerina 丰度增加提出北大西洋深层水停止或突然减少。尽管目前认为其减少的量比有孔虫属种变化所指示的要小，但是冰期在北大西洋的最深处，北大西洋深层水确实很少，至少Streeter和Shackleton这种说法是正确的。
B. 碳同位素－深层大洋古海洋学的示踪者
1. 现代大洋中δ13C的分布与氧和营养盐相关。
a. 有机质消耗13C. 这种消耗主要发生在植物将无机的CO2转化为有机物过程中，酶的催化作
用，这是一个动力学作用（本身消耗掉总的溶解的CO2，主要是HCO3-的形式）。海洋自养生物吸收的碳通过细胞膜（也有直接用HCO3-的方式）传送的自由水的CO2（消耗~10‰的13C）来完成。此外，由于CO2
的浓度低，HCO3-转换成CO2相对较慢，在快速的光合作用
aq
中，CO2aq在细胞膜外就消耗了。植物中催化酶和其他动力学作用增加了12C的消耗，导致海洋有机物中δ13C的变化从-20‰ (热带和亚热带水里)到-30‰ (南极).
b. 有机物沉到深海，大量腐解（在整个水层中~99%；在上部的500m~80%），以相同的比例释放C, N, 和P，在这个过程中消耗水里的O2。呼吸过程释放CO2，缺少13C，所以深水里的δ13C比最初表层水里的δ13C要低。现代大洋中δ13C和P呈线性关系。
c. 所以δ13C的分布可以作为大洋中水团的示踪指标。
2. 浮游和底栖有孔虫的壳体里记录了δ13C，所以据此有可能确定过去大洋的营养盐变化。
a. 复杂因素: 有孔虫壳体中的δ13C没有达到分馏平衡或接近于平衡，事实上，不同的属种可以相当程度上偏离水体的δ13C。
源自: Duplessy等(1984)
源自: Zahn等(1987)
b. 复杂因素: 至少有些属种（也许是所有属种，尤其是Uvigerina）偏离与上覆表层水的生产力相关的底层水的化学组成。
源自: Zahn等(1987)
c. 复杂因素: 有孔虫确实生活在沉积物里吗？如果他们生活在沉积物的某个深度，其δ13C就和底层水的性质明显不同。
d. 复杂因素: 在冰期，由于陆地输入大洋的有机质减少，大洋中的δ13C不是恒定的。热带干旱和高纬地区阔叶森林的毁坏Shackleton (1977). 这就意味着区域岩性中δ13C的记录由于海洋平均δ13C的变化而有一较大变化。所以有必要对给定时间的δ13C的空间分布进行修订。
3. 由于这些复杂因素，早期底栖有孔虫δ13C的研究有其不完善之处，后续的研究对其进行了修正。如，Shackleton (1977)把非洲西北部岸外（M12392孔）Uvigerina的变化归结于最大末次盛冰期土壤/生物圈碳储库的减弱所引起的全球大洋δ13C的变化。
值得注意的是这张图可能会引起一些误解，因为“Uvigerina”实际上是“Uvigerina + Cibicidoides”的综合记录。后来的研究证明在有机碳较高的冰期沉积物中，岩性中多数的C13信息时“Uvigerina”的13C偏离引起的(尽管陆地的生物量的争论仍然被认为是底栖碳13记录的一部分)。后来Shackleton, Imbrie，和Hall (1983) 认为大西洋和太平洋所记录的13C的差别是由北大西洋深层水（NADW）的波动所致（大西洋岩性记录的总的δ13C的大部分都是在北大西洋生成）。Zahn等(1986)发现Uvigerina记录的δ13C偏离与沉积物中有机碳的含量相关(并认为此结果是因为Uvigerina是内栖生物所致)。非洲西北部的岩性(M12392)中Uvigerina的记录包含了较大的成分，其原因是与不稳定的δ13C的有机碳来源偏离Uvigerina。所以北大西洋深层水变化的比1983年的文章中所提到的要小得多。
源自: Boyle (1994)
4. 然而，目前为止，研究认为另一个属种C. wuellerstorfi 所记录的13C变化的时空分布比Uvegrina 更可靠[尽管在有些环境中，C. wuellerstorfi 的δ13C记录出现负偏移如，Mackensen, 1993]。
C. 有孔虫中Cd/Ca作为大洋化学和环流的示踪指标。
1. 生物有机体也吸收Cd，在腐解时和C,N,P一样，大量的释放。所以Cd与P呈线性关系，在亚热带的表层海水中Cd和P的值接近于0。
全球开放大洋中Cd-P的关系，包括Frew> 400m, Martin >60m,
和Saager 5,7 >150m
源自: Boyle (1994)
2. Cd的离子半径与Ca相近；所以在纯溶液中比较容易置换Ca而进入碳酸盐晶格中。下面为其化学平衡式：
X
Cd r袁大头值多少钱
Cd
f
Cd
[Cd]
___ = Deq ____________
X
Ca r
Ca
f
Ca
[Ca]
其中:
X = 固体中元素的摩尔量（克分子数）
Deq = 平衡常数 (分配系数)
(由溶液或固体中离子的相对自由能决定)
r= 液体中自由离子的活动系数
f = 在溶液中作为自由离子存在的元素组分（非联合体）
[ ] = 溶液中元素的总浓度
对于一个理想的纯溶液（如CdCO3的自由能在纯的CaCO3和纯CdCO3溶液中一样）, Keq ＝Ksp(CdCO3)/KspCaCO3. (然而多数的纯溶液都是非理想状态的)。
3. 尽管©, f，和K是温度的函数，但是其对温度的依赖性较低，所以期待(Cd/Ca)碳酸盐 =Dp (Cd/Ca)溶液，其中Dp是分配系数。
4. 确定平衡分配系数比较困难（因为在低温时动力缓慢且极度不平衡）。所以有机体利用自身的能量产生不平衡分馏。最好就是用试验的方法看看有孔虫壳体Cd的含量与其生活水体中Cd的含量是否呈一定的比例。通过给浮游有孔虫喂放射性的Cd(Delaney, Be)，分析岩性顶部底栖有孔虫Cd的分布与底层水Cd的含量之间的关系(Boyle, 1988)，来探讨平衡分配系数。这些研究表明深水钙质有孔虫(>2500m)Cd的含量变化与水体中Cd的含量呈比例，其Dp ≈ 2.9 ± 0.6。在浅水岩性中，Cd的情况更复杂。岩性上部的校正表明D随深度变化，z<1100m时，D~1.3;z>2900m时，D~2.9。 Boyle (1992)提出，
水体中的Cd("CdW")可以通过对比深度与Cd的数据关系来估算。幸运的是，文石质的底栖有孔虫Hoeglundina elegans，其D值与深度的关系不大，甚至无关(Boyle et al., 1995)，这就需要核对以前依赖于深度估算的D值是有是稳定的。把Hoeglundina elegans壳体中Cd的数据与方解石壳质的有孔虫对比，发现在末次最大盛冰期和现在，方解石质的深度依赖保持稳定。
源自: Boyle, 1992
5. 该技术主要的区别在于，有孔虫Cd的含量很低，从表层浮游的不到T0.01 μmol/mol 到太平洋底栖有孔虫的0.23 μmol/mol。Boyle (1981)认为超声波清洗过的有孔虫壳体，其Cd含量是晶格中的实际含量高出100－1000倍。Cd主要包含在壳体表面的锰铁膜上，在用还原剂清洗处理过程中，该膜可能会被洗掉。在某些环境下，有孔虫表面的MnCO3会导致Cd含量的增加。这种情况下，选择性的移动更加困难，相对于方解石内部，尽管酸滤取可能会优先溶解外部表面的Cd。
6. Boyle和Keigwin (1982; 1984 a,b; 1985)的研究表明，C. wuellerstorfi的δ13C结果，和C. wuellerstorfi, C. kullenbergi, Uvigerina，和N. umbonifera的Cd/Ca是一致的，说明深层北大西洋营养盐的含量冰期时是间冰期时的2倍，并语北大西洋深层水大量的减少一致，但是与停止期不同。
7. 文石质的Hoeglundina作为深水Cd的示踪者。
8. McCorkle, Lea 等(1995)发现太平洋深海岩性中C. wuellerstorfi记录的Cd比底层水中的Cd要低。
D. δ13C和Cd/Ca数据可以作为海洋环流和化学的示踪指标。
1. 如果这两个指标包含了相同的信息，如果两者的结果一致，那么两者结合就可以得到更令人信服的结论。
2. 尽管™13C和Cd都与P呈线性关系(因为深海环流的形式，海洋的化学分馏保留相似的信息)，因为等时数据提供的有关大洋Cd/P比的的信息，所以作为示踪者的这对数据提供了更多的信息，而中途截取提供了大洋海水的P含量的信息 (Boyle, 1985)。
3. "δ13C" 概念 (Lynch-Stieglitz等, 1995): 气体的交换作用影响了大洋的δ13C。在平衡条件下, 海水中的d13C与大气的平衡时温度的函数: 温度控制的平衡: 固定大气中碳同位素的组成，允许海水平衡:
25°C 0°C
gaseous CO2 -6.4 -6.4
~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~
aqueous CO2 -7.6 -7.7
HCO3- +1.5 +4.4
CO3= -0.5 +0.8
(CaCO3) +3.0 +0.0
______
TCO2 +1.3 +4.1
因为温度控制的同位素分馏，气体的交换使高纬水体的δ13C更重，低纬水体里的更轻。此气体交换的过程没有影响到P或Cd，所以海水中δ13C的分布机制与P和Cd有所不同。
Lynch-Stieglitz等（1995）提出“预成型”的δ13C分配可以通过校正底栖有孔虫的δ13C估算，用底栖有孔虫的Cd/Ca数据估算呼吸作用，并假定一个Cd:C比值。这个方法很有效，两个示踪指标必须是没有被artifacts, 但是目前这一点还不能担保。
E. 有孔虫的Ba/Ca作为古海洋学示踪指标
1. 在大洋中，Ba也与营养行为相关(表层水下部，深层水上部)，但其海洋分布与Si和Alk更接近，而有别于P和N；这种分布被认为是Ba-Si-Alk 的示踪者在海底再溶解，而不象P,N,Cd那样发生在浅水位置。
2. 有孔虫的Ba也存在清洗问题; 而罪魁祸首是BaSO4; 专门的清洗方法需要从CaCO3选择性的将其清洗掉。
3. 底栖有孔虫的Ba与底层水的Ba含量密切相关, 被研究的三个属种得到了相近的Ba值；似乎Ba 是一个有用的古海洋示踪指标。
4. Ba研究的早期结果发现与Cd和δ13C相比具有某些相似性也具有某些不同。
F. 有孔虫的Zn/Ca (Marchitto等)
G. 深层水古海洋化学研究结果
1. 北大西洋深层流减弱，但是没有停止（至少在近乎3 cm/kyr的沉积岩性中的结果是这样的）。证据：在一些底栖有孔虫的属种中Cd和δ13C（在C. wuellerstorfi）显示北大西洋深层水相对于太平洋深层水保持缺乏营养的状态(Boyle 和Keigwin, 1982; 1985/6).
2. 北大西洋中层水比现在缺少营养盐。证据：加勒比海底栖有孔虫的Cd和δ13C记录；陆缘海岩芯（东、西边缘）；在中大西洋中脊，2100m以深的海水，营养盐的变化很小(Boyle and Keigwin, 1987)。
3. Curry和Lohmann (1983)在赤道东大西洋δ13C梯度的测深学研究结果。
4. Duplessy等(1988)和Curry等(1988)对过去18，000年以来大西洋及全球深水δ13C分布的研究。
5. Kallel等(1988)对印度洋北部浅层岩性的研究。
6. 其他地区：自从有人想知道在冰期的时候北太平洋是否有深层水形成起，北太平洋称为另一个研究热点。
I I. 深水及其流通状况的示踪者――14C
A. 基本概念很简单：浮游、底栖有孔虫把14C混入其壳体，所以分别代表了表层和深层水的14C。由于14C随着水体的年龄增加，表层与底层水的对比可以最为环流的示踪者。理论上，在岩心沉积物中底栖、浮游有孔虫的同时出现，可以用来恢复古环流变化。
B. 实践中，有些主要的障碍限制这种概念的应用。最严重的就是混合作用，统计和溶解作用。样品总是代表一段时间的记录，必须收集到足够的可以补偿样品统计学的样品；这个问题比化学示踪标志更加严重(因为半衰期，14C的总是变化的，而Cd 或δ18O就不会有这样的变化)。
此外，P/B丰度形式的变化和差异溶解也会产生一些虚假的现象。
最后, 我们需要更多的了解地球表面14C的一些行为。请参看14C的故事一节。
III. 231Pa/230Th可以作为深部大洋流通状况的示踪标志(Yu等, 1996)。这些同位素是由 235U和234U衰减后产生的，而其衰减率在全球大洋中是一直的。深海中Th的滞留时间~30年，而Pa的滞留时间~150年。所以在大洋环流中（如北大西洋深层水）可以把231Pa从源区传送到其通量较高的地区。深层水传输的结果使现代北大西洋的沉积缺少231Pa/230Th。Yu等(1996)发现，大西洋在末次盛冰期的时候也同样缺乏231Pa/230Th，所以他们认为那时在也存在一个与现代速率相当的北大西洋深层流。后来的模拟研究(Marchal等, pers. comm.)发现此强制大约为估计的
+50%(如大西洋输出的北大西洋深层水其流量可能比现在的低50％或高50％)。
阅读参考
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