第六章实际气体的性质及热力学一般关系
一、目的及要求：
了解实际气体与理想气体之间差异产生的原因，掌握利用范德瓦尔方程表征实际气体的状态方程；掌握利用通用压缩因子图求解实际气体的状态参数，了解实际气体的热力学能、焓、熵等参数的表达式。
二、内容：
6.1理想气体与实际气体的区别
6.2范德瓦尔议程及R-K方程
6.3对应态原理与通用压缩因子图
6.4维里方程、麦克斯韦关系和热系数
6.5热力学能、焓、熵及比热容的一般关系
三、重点及难点：
6.1了解热力学一般关系式及如何由可测量参数求不可测量参数；由易测量参数求不易测量
参数。
6.2了解如何根据热力学理论来指导实验和整理实验数据，以减少实验次数，节省人力和物
力。
6.3了解常用的实际气体状态方程，掌握范德瓦尔方程及R-Ｋ方程（包括其各项的物理意义）。
6.4掌握对比态原理，会计算对比参数并能利用通用压缩因子图进行实际气体的计算。
四、主要外语词汇：
real gas
五、本章节采用多媒体课件
六、复习思考题及作业：
思考题：
1、实际气体性质与理想气体差异产生的原因是什么？在什么条件下才可以把实际气体作为理想气体处理？
2、压缩因子Z的物理意义怎么理解？能否将Z当作常数处理？
3、范德瓦尔方程的精度不高，但在实际气体状态方程的研究中范德瓦尔方程的地位却很高，为什么？
4、什么叫做对应态原理？为什么引入对应态原理？什么是比参数？
作业：
6－2，6－4，6－5
内能与什么有关第六章实际气体的性质及热力学一般关系式
分析工质的热力过程和热力循环时，需要确定工质的各种热力参数的数值，常用的热力参数中，只有p、v、T和c p等少数几种状态参数可由实验测定，而u、h、s等值是无法测量的，它们的值必须根据可测参数的值，按照一定的热力学关系加以确定。在本章中，主要讨论了依据热力学第一和第二定律，运用数学工具导出的这些参数间
的适用于任何工质的热力学一般关系式。由于这些关系式常以微分或微商的形式表示，故又称之为微分关系式。在此基础上还讨论了实际气体的性质及其参数计算。
§6－1
理想气体状态方程用于实际气体的偏差
研究实际气体的目的在于建立实际气体的状态方程式，因为有了状态方程式，就可利用热力学一般关系式，导出u Δ、h Δ、s Δ及比热容的计算式，以便进行过程和循环的热力计算。在本节中分析理想气体状态方程用于实际气体时的偏差。
由理想气体RgT pv 是常数，在RgT
pv ～p 图上应该是一条1=RgT pv 的水平线，但是经过实验结果显示实验气体并不符合这样的规律。尤其在高压低温下偏差较大。
所以，实际气体的这种偏差通常采用压缩因子或称压缩系数Z 来表示。
RT
pV RgT pv Z m == 或 Z R T pV m = （6－1） 对于理想气体1≡Z ，而对于实际气体Z 可大于1，也可以小于1。Z 偏离1的大小，反映了实际气体对理想气体的偏离程度。Z 值的大小不仅与气体的种类有关，而且同种气体的Z 值还随压力和温度而变化。因而Z 是状态的函数。
将（6－1）式改写为： i v v p
R g T v Z ==
（6－2） 其中v —— 实际气体的体积； i v —— 将实际气体当作理想气体，并当在实际气体的压力及温度下的比体积。 所以压缩因子Z 的物理意义为：在相同温度、压力下，实际气体与理想气体的比体积之比。即Z 是从比体积的比值或从可压缩性的大小来描述实际气体对理想气体的偏离。当1>Z 时，
说明该气体的比体积比将之作为理想气体在同温同压下计算而得的比体积大，即该气体较之理想气体难压缩。1<Z 时，则说明该气体可压缩性较大。
产生这种现象的原因：理想气体的假设中，忽略了气体分子间的作用力和气体分子所占据的体积。
在图中可看出，在一定温度下，大多数实际气体的Z 值起先随着压力的增大而减小，即其比体积比作为理想气体在同温同压下的比体积小。随着压力增大，分子间距离进一步缩小，分子间斥力影响逐渐增大，因而实际气体的比体积比作为理想气体的比体积大。同时，分子本身占有的体积使分子自由活动空间减小的影响也不容忽视，
故而，极高压力时，气体Z 值将大于1，而且Z 值随压力的增大而增大。
从定性分析可得到，实际气体只有在高温低压状态下，其性质和理想气体相近，实际气体是否能作为理想气体处理，不仅与气体的种类有关，而且与气体所处状态有关。由于RgT pv =不能准确反映实际气体p 、v 、T 之间的关系，所以必须对其进行修正和改进，或通过其他途径建立实际气体的状态方程。
§6－2 范德瓦尔方程和R －K 方程
1、范德瓦尔方程：
1873所，范德瓦尔针对理想气体的两个假定，对理想气体的状态方程进行修正，提出了范德瓦尔状态方程：
RT -b V V a p m m
=⋅+)()(2 或 2m m V a -b V RT p -= （6－3） 或用比体积表示：RgT v-b v
a p =⋅+
)()(2 或 2v a v-b RgT p -= （6－3a ） 范德瓦尔方程对理想气体状态方程引入了2个修正： 2m V a 是考虑分子间有吸引力而引入的对压力的修正，称为内压。
b 考虑了气体分子本身占据体积，使分子自由活动的空间减少。范德瓦尔常数a 、b 可
以由具体的p 、v 、T 数据拟合，也可根据临界点的数学特征求出，即：0)(=∂∂C T v
p 、0)(2=∂∂C T v p 得226427Cr Cr p RT a =、38222mCr Cr
Cr V p RT b ＝=。 对比理想气体的状态方程可以知道，范德瓦尔考虑到气体分子具有一定的体积，所以用分子可以自由活动空间（-b V m ）来取代m V ，考虑到气体分子间的引力作用，气体对容器壁面
所施加的压力要比理想气体的小，用内压力修正压力项。因为由分子间引力引起的分子对器壁撞击力的减小与单位时间内和单位壁面面积碰撞的分子数成正比，同时又与吸引这些分子的其他分子数成正比，因此内压力与气体的密度的平方成反比，即与比体积平方的倒数成正比，进而可用2m V a
表示。
将范德瓦尔方程垵m V 的降次幂排列得：
023=++-a b aV RT)V -(bp pV m m m 随p 、T 不同，m V 有一个不等的实根，三个相等的实根或一个实根两个虚根。实验
也说明了这一现象，见图6－2（P178）2CO 等温图。
注意：
1） 临界点的概念：饱和液线和干饱和蒸汽线的交点叫做临界点。
2） 临界点的状态叫做临界状态。临界状态工质的压力、温度和比体积等分别称为临界压力、临界温度和临界比体积，分别用符号cr cr cr v T p 、、表示。通过临界点的等温线叫做临界等温线。当温度大于临界温度时，等温线中不再有水平线段，意味着压力再高，气体也不能液化。
临界等温线在临界点处有一拐点，其压力对摩尔体积的一阶偏导数和二阶偏导数均为零，即：
0)(=∂∂Cr T m V p 0)(2=∂∂Cr T m
V p 即： 0)(32=+=∂∂m ,c r m ,c r cr T m V a -b)(V RT V p Cr 062)(432=+=∂∂m ,c r m ,c r
cr T m V a -b)(V RT V p Cr 联立上两式解得： 227b a p cr =
， Rb a T cr 278=， 3b V cr m,= (a ) cr
cr p )(RT a 2
6427=， cr cr p RT b 8=， cr m,cr cr T V p R 38= (b ) 由上式可知，不论何种物质，其临界状态的压缩因子)(cr m,cr
cr cr RT V p Z =均为0.375。而
事实上，不同物质的cr Z 值并不相同，对于大多数物质来说，它们远小于0.375，一般Z cr 在0.23～0.29之间，所以范德瓦尔方程用于临界区或其附近时有较大误差。而按式（b ）计算的a 、b 值误差也是近似的。在表6－1中列出了一些物质的临界参数和由实验数据似合得出的范德瓦尔常数。
所以后代在范氏方程基础上做了一些改进，其中一些有很大的实用价值，下面就介绍其中一种：R －K 方程。
2、R －K 方程
R －K 方程（Redlich －Kwong ）是在范氏方程基础上提出的含两个常数的方程，它保留了体积的三次方程的简单形式，通过对内压力项2m V a 的修正，使精度有较大提
高，特别是在计算气液相平衡和混合物时十分成功。在化学工程中曾广泛应用，其表达式为：
)
(-50b V V T a -b V RT p m m .m += （6－4）
式中：常数a 、b 也是各种物质所固有的数值，可从p 、v 、T 的实验数据中拟合而来，也可用下式近似求取：
cr
cr p T R .a 224274800= cr cr p RT .086640b = 此方程是最成功的二常数方程之一，它有较高精
度，使用又比较简便。另外常用的二常数方程还有PR （Peng －Robinson ）方程和RKS （Redlich －Kwong －Soave ）方程等，这些方程提出了对范氏方程内压项的其他修正方式。另外也出现了多常数状态方程，如：BWR 方程，有8个经验常数；MH 方程，在MH 55型方程中有9个常数，在MH 59型方程中有11个常数，且被国际制冷学会选定作为制冷剂热力性质计算的状态方程，而MH 81型更将其适用范围扩展到液相。
MH 55型方程： ∑==5
12i i (v -b )(T )F p 其中(T)F i 是温度的函数，(T)F 1～(T)F 5共包含9个常数。
BWR 型方程：
)()(11)(1)(23263222T v e v γc v
aa v bRgT-a v T C -RgT-A B v RgT p v γ
o o o -+++++= 其中o B 、o A 、o C 、a 、b 、c 、aa 及γ由物质的p 、v 、T 拟合而得，此方程对烃类物质的热力计算精度较高。
§6－3 对应态原理与通用压缩因子图
1、对应态原理
实际气体状态方程包含有与物质固有性质有关的常数，当缺乏被考察工质的较系统的实验数据时，就不得不采用某种近似的通用方法来计算实际气体的热力性质。对应态原理就是被广泛用来推算实际气体热力性质的一种方法。
考虑到所有流体在接近临界状态时，都显示出相似的性质，所以提出以相对于临界参数的对比值来建立通用关系式。 定义对比态温度cr r T T T =，对比态压力cr r p p p =，对比态体积cr
r v v v =，以范氏方程为例，将对比参数代入，并考虑用临界参数表示物性常数a 和b 的关系（上节（b ）式），可得到：
r r r r T -v v p 8)1)(33(2=+ 或 23138r r r r v --v T p = （6－5）
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