教学要求
了解速率分布函数、分子速率的实验测定、麦克斯韦速率分布律。
理解气体分子的方均根速率、刚性分子的自由度。
掌握气体的能量均分定理，理想气体的内能。
7.4 能量均分定理 理想气体的内能
前面讨论分子热运动时，把分子视为质点，只考虑分子的平动。气体的能量是与分子结构有关的，除了单原子分子可看作质点外，一般由两个以上原子组成的分子，不仅有平动，而且还有转动和分子内原子间的振动。为了确定分子的各种运动形式的能量的统计规律，需要引用力学中有关自由度的概念。
7.4.1自由度
完全描述系统在空间位置所需独立坐标的数目，称为系统的自由度。
考察分子运动的能量时，不能再把各种分子都当作质点处理,从而还要考虑其它运动形式(如转动和振动等)的自由度。气体分子按其结构可分为单原子分子、双原子分子和三原子或多原子分子。当分子内原子间距离保持不变（不振动）时，这种分子称为刚性分子，否则称为非刚性分子，对于非刚性双原子分子或多原子分子，由于在原子之间相互作用力的支配下，分子内部还有原子的振动，因此还应考虑振动自由度。但是由于关于分子振动的能量，经典物理不能给出正确的说明，正确的说明需要量子力学；另外在常温下用经典方法认为分子是刚性的也能给出与实验大致相符的结果；所以作为统计概念的初步，下面只讨论刚性分子的自由度。
1 单原子分子
如氦(He)、氖(Ne)、氩(Ar)等分子只有一个原子，可看成自由质点，所以有3个平动自由度［如图7-3（a）］。
2 刚性双原子分子
如氢 (H2)、氧( O2)、氮(N2)、一氧化碳(CO)等分子，两个原子间联线距离保持不变。就像两个质点之间由一根质量不计的刚性细杆相连着（如同哑铃），确定其质心的空间位置，需3个独立坐标（x，y，z）；确定质点连线的空间方位，需两个独立坐标（如α，β），
而两质点绕连线的的转动没有意义（因为相对该连线的转动惯量是非常小的，从而与该连线相应的转动动能可以忽略不计）。所以刚性双原子分子有3个平动自由度，2个转动自由度，总共有5个自由度[如图7-3（b）]。
3 刚性三原子或多原子分子
如二氧化碳(CO2) ，水蒸气(H2O)、氨(NH3) 等，只要各原子不是直线排列的，就可以看成
自由刚体，多原子分子除了具有像刚性双原子分子的3个平动自由度，2个转动自由度外，还有一个绕轴自转的自由度，共有6个自由度[如图7-3（c）]。
用表示刚性分子自由度，表示平动自由度，表示转动自由度，则。刚性分子的自由度如表7-1所示。
表7-1 气体分子的自由度
分子种类 | 平动自由度 | 转动自由度 | 总自由度 |
单原子分子 | 3 | 0 | 3 |
刚性双原子分子 | 3 | 2 | 5 |
刚性多原子分子 | 3 | 3 | 6 |
7.4.2能量均分定理
理想气体无规则平动动能，按自由度分配的统计平均值有什么规律？我们已知理想气体分子的平均平动动能为
又 及
则有
所以
（7-7）
式(7-7)说明，对于三个平动自由度而言，在平衡态下，气体分子所具有的平均平动动能可以均匀地分配给每一个平动自由度，即每一个平动自由度都具有相同的动能。
在平衡态下，由于气体分子的无规则运动和频繁地碰撞，分子的能量互相转换，不可能有某种运动形式特别占优势。因此，我们可以把平均平动动能的统计规律推广到其它运动形式上去，即一般来说，不论平动、转动或振动运动形式，在平衡态下，无论分子做何种运动，分子的每一个自由度都具有相同的平均动能。这就是能量按自由度均分定理，亦称能量均分定理。
7.4.3分子的平均总动能
根据能量均分定理，如果一个气体分子的总自由度为，则它的平均总动能为
（7-8）
因此
单原子分子的平均总动能
刚性双原子分子的平均总动能
刚性多原子分子的平均总动能
对于刚性分子，它的平均总能量等于平均总动能。
7.4.4理想气体的内能
一般来说，气体的内能为分子无规则热运动所具有的动能、分子内原子间及分子间相互作用的势能的总和。对于刚性分子理想气体气体，由于分子内原子间及分子间相互作用的势能忽略不计，所以，内能就是气体内所有分子热运动的动能之和。
1mol理想气体的内能为
（7-9）
质量为M 、摩尔质量为的理想气体的内能为
（7-10）
说明 1 理想气体的内能只取决于分子运动的自由度 和热力学温度，或者说理想气体的内能只是温度T的单值函数，即。
2 对于一定量的某种理想气体，内能的改变只与初、末态的温度有关，即
只要相同，就相同，而与过程无关。
3 根据理想气体状态方程, 式(7-10)可以写成
问题7-6 内能是温度的单值函数，温度升高，内能就增加。而在一体积为的房间充满着双原子分子理想气体，冬天室温为内能与什么有关,压强为。现将室温经供暖器提高到温度，因房间不是封闭的，室内气压仍为。试说明房间内气体的内能不变，并从微观角度说明原因。
问题7-7 试说明下列各量的物理意义．
（1） （2） （3）
（4） （5） （6）
例7-4 温度为时，求（1）氧分子的平均平动动能与平均转动动能；（2）氧气的内能。
解 氧分子是双原子分子，
（1）平均平动动能
平均转动动能
（2）
7.5 麦克斯韦速率分布律
对某一分子，其任一时刻的速度具有偶然性，但对于大量分子，其速率的分布从整体上会出现一些统计规律。1859年，麦克斯韦用概率论证明了在平衡态下，理想气体分子速度分布是有规律的，这个规律叫麦克斯韦速度分布律。如果不考虑速度方向，则叫麦克斯韦速率分布律。
7.5.1 气体分子的速率分布 分布函数
当气体处于热平衡状态时，容器中的大量气体分子各以不同的速率沿各个方向运动着，有的分子速率较大，有的较小。由于无规则热运动和频繁碰撞，对个别分子来说,速度大小和方向随机变化不可预知；但就大量分子整体来看，分子热运动速度和速率遵循确定的统计分布规律。研究这个规律，对于进一步理解分子运动的性质是很重要的，其中有关的概念和方法，在科学技术中经常遇到，具有普遍意义，这里只作初步介绍。
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