光子晶体结构纺织材料的制备及应用研究进展
化
工进展
Chemical Industry and Engineering Progress
2022年第41卷第8期
光子晶体结构纺织材料的制备及应用研究进展
及的结构
陈欢欢，高伟洪，陈凯凯，张之悦，赵小燕
（上海工程技术大学纺织服装学院，上海201620）
摘要：为解决当前纺织印染行业大量使用高污染、高能耗且易褪的传统化学染料和颜料的问题，针对结构生材料所具有的不含着剂、颜鲜艳、不易褪等特点，本文综述了近年来光子晶体结构纺织材料的制备及应用研究进展。介绍了光子晶体结构及其结构生机理，阐述了结构纺织材料常用的制备方法，着重归纳了光子晶体结构在纤维、纱线、织物及颜料等方面的应用，并分析了其在应用过程中存在的问题。分析表明，光子晶体结构纺织材料已经可以达到大面积快速制备，且在织物上构筑结构较为方便且研究较多，在纱线上构筑结构的研究较少，在纤维上构筑结构容易赋予其功能性且相关研究逐
渐增多。最后总结了光子晶体结构应用于纺织领域所存在的问题，并对该研究方向进行了展望。关键词：光子晶体；结构；纺织材料；纤维；纱线；织物；颜料中图分类号：O734；TS193.5
文献标志码：A
文章编号：1000-6613（2022）08-4327-14
Research progress on the fabrication and application of textile materials
with photonic crystal structural colors
CHEN Huanhuan ，GAO Weihong ，CHEN Kaikai ，ZHANG Zhiyue ，ZHAO Xiaoyan
(School of Textiles and Fashion,Shanghai University of Engineering Science,Shanghai 201620,China)
Abstract:In order to solve the problem that traditional chemical dyes and pigments with high pollution,high energy consumption and easy fading are widely used in textile printing and dyeing industry,the research progress in preparation and application of textile materials with photonic crystal structural colors in recent years was reviewed according to the characteristics of structural colors materials such as colorant free,bright color and not easy to fade.This paper introduced the structure of
photonic crystal and its color generating mechanism,expounded the common preparation methods of textile materials with structural color,summarized the application of photonic crystal structural color in fiber,yarn,fabric and pigment,and analyzed the problems existing in the application process.The analysis showed that photonic crystal structural colors textile materials can achieve rapid preparation with large area.Constructing structural colors on fabrics was more convenient with more researches,while there were fewer studies on constructing structural colors on yarns.Constructing structural colors on fibers was easy to give them functionality and related research was gradually increasing.Finally,the problems in the application of
photonic crystal structural colors to the textile field were summarized and the research direction was
综述与专论
DOI ：10.16085/j.issn.1000-6613.2021-1959
收稿日期：2021-09-13；修改稿日期：2021-12-12。基金项目：国家自然科学基金（51803117，52103035）；上海高校青年东方学者岗位计划（QD2018040）。第一作者：陈欢欢（1996—），女，硕士研究生，研究方向为光子晶体结构材料。E-mail ：。
通信作者：高伟洪，博士，副教授，研究方向为光子晶体结构纳米材料的制备及其在纺织领域的应用。E-mail ：。引用本文：陈欢欢，高伟洪，陈凯凯，等.光子晶体结构纺织材料的制备及应用研究进展[J].化工进展,2022,41(8):4327-4340.
Citation ：CHEN Huanhuan,GAO Weihong,CHEN Kaikai,et al.Research progress on the fabrication and application of textile materials with photonic crystal structural colors[J].Chemical Industry and Engineering Progress,2022,41(8):4327-4340.
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www.hgjz化工进展，2022，41（8）prospected.
Keywords:photonic crystal;structural colors;textile material;fiber;yarn;fabric;pigment
人类经过对颜漫长的探索发现，颜本质上就是人的眼睛受到某种电磁波刺激而产生的心理响应。同时，人们也发现自然界中的颜可根据其不同的产生机制分为化学和物理两种[1-2]。化学，即素，是由素分子在受到自然光照射时有机分子或离子选择性吸收或反射特定波长的光而产生的颜[3-5]。胡萝卜、毛发、绿叶以及染料所呈现的颜都属于素。物理，即结构，是由光与微纳结
构发生干涉、散射、散或衍射等相互作用而产生的颜[6-7]，其中，基于布拉格衍射原理产生结构的光子晶体材料受到了广泛的关注。自然界中许多颜均为结构，如蜻蜓的透明薄翼、肥皂泡、靛青蛇乌黑发亮的蛇皮、蓝的天空等。
化学生所得的颜不会随着观察角度的变化而变化，但在一段时间的使用或光照后，其素分子会与空气中的化学成分反应而褪。目前，纺织品的着使用较多的是化学生，即将化学染料或颜料印染到纺织品上。然而，这种方法印染得到的纺织品易褪，印染废水排放量大且素含量较高，对环境的污染、水资源及能源消耗都较大[8-9]。相比较而言，结构颜只取决于材料的形状而非其化学性质，只要材料的折射率和形状不变，结构颜便不会褪[10]。目前研究来看，将结构生应用于纺织领域中，可以制备出彩鲜艳、饱和度高、不褪且对环境友好、绿无污染的结构纺织品[6,9,11]，可以很好地解决传统化学染所带来的环境问题。
1987年，Yablonovitch[12]和John[13]分别独立提出了光子晶体理论，将不同介电常数的介质周期性排列形成的有序人工微结构材料定义为光子晶体，也称光子带隙晶体[14]。电磁波与光子晶体发生布拉格衍射产生能带，不同能带之间又形成了光子禁带[15-16]。当光子晶体的带隙落在可见光范围内时，某一频率范围的波将不能在此周期性结构中传播并被反射回来，而是与其相互作用产生结构[17-18]。光子晶体的人工构建是结构生材料的主要制备途径，且在纺织材料领域已有所应用。下面结合光子晶体结构的生机理，简述光子晶体结构的制备方法，重点介绍了光子晶体结构近年来在纺织领域中的应
用及研究进展。1光子晶体结构及其生机理
光子晶体（photonic crystal，PC）中，不同材料能带与能带之间存在光子带隙（band gap），即“光子禁带”，当光子带隙与可见光频率范围相近时，某一波长范围的可见光无法在光子晶体中传播，而是在其表面形成相干衍射（coherent diffraction），从而产生结构[19-21]。此中，某一波长范围内的光无法穿过光子晶体结构的过程可用布拉格衍射（Bragg diffraction）原理来解释。在该原理中，光子禁带内的光照射在光子晶体单元上时，先发生衍射作用，之后这部分衍射光相互干涉又回到了原来的传播介质中[20]。当在可见光区（光波长为400~800nm）时，随着一部分光穿过光子晶体结构，光子禁带内的光由于布拉格衍射作用产生干涉光回到入射介质（通常为空气）中。这样，人们就可以看到那部分加强了的某段波长的干涉光产生的结构，即光子晶体结构[19]。从布拉格公式[Bragg’s equation，式(1)]可知，某波长的光是否发生布拉格衍射由光子晶体的材料折射率值n、光的入射角θ、光子晶体结构晶格间距d三者共同决定，见式(1)。
mλ=2d n2-sin2θ(1)按照折射率变化的周期性空间分布，光子晶体分为一维、二维和三维光子晶体[19]，如图1所示。一维光子晶体是介质的介电常数只在单一方向上呈现周期性排列而在其他方向上呈现均匀分布的材料，由两种或两种以上介质层交替叠成[22]，如图1 (a)所示。一维光子晶体常通过薄膜干涉及光栅衍射来产生结构。二维光子晶体是介质的介电常数在空间平面内两个方向上周期性排列而在该平面垂直方向上均匀分布的材料[23]，如图1(b)所示。二维光子晶体具有很小的几何尺寸和光子禁带，而且
有着降低传输损耗、自成像效应和慢光效应等特点[24]。三维光子晶体是介质的介电常数在空间3个方向上均周期性排列[19]，且与可见光发生相互作用时会产生结构的材料，如图1(c)所示。
三维光子晶体根据微粒结构的堆积方式可以分为两种类型：一种是短程有序长程也有序排列的三维光子晶体；另一种是短程有序长程无序的非晶光
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2022年8月陈欢欢等：光子晶体结构纺织材料的制备及应用研究进展
子晶体（amorphous photonic crystal ，APC ）[25]，如图1(d)和图1(e)所示。微粒结构呈周期性排列的光子晶体产生的颜具有明显的角度依赖性，会随着观察角度的变化而发生变化，即虹彩（iridescence ）效应。而非晶光子晶体是光子晶体的“缺陷态”结构，其微粒结构不呈周期性排列，所形成的光子带隙不完整且晶格排列无序，具有短程有序的特性。这种非晶光子晶体的特殊带隙被称为光子赝带隙（photonic pseudogap ）[26-27]，其对应的光子态密度不为零且可随频率快速响应，使得位于光子态密度低谷区的光被强烈反射，进而产生结构。与传统的光子带隙不同，光子赝带隙与方向无关，光在各个方向均匀散射，进而产生非彩虹效应（non-iridescence ）[28-29]。
在对光子晶体结构进行研究时，由于材料的
选择性较大且方法更加多样化，研究者们大多利用一维光子晶体（纳米薄膜）中的薄膜干涉、三维光子晶体或非晶光子晶体（纳米微球）中的布拉格衍射原理来产生结构[19]。
2光子晶体结构纺织材料的制备
经过长时间的探索，使用胶体粒子自组装的方
法在纺织品上构筑结构的研究已初见成。其中，常用的胶体粒子主要分为有机和无机两类，有机粒子主要有聚苯乙烯（PS ）[30]、聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA ）和聚(苯乙烯-甲基丙烯酸)[P(St-MAA)][11,31]等，无机粒子主要有二氧化硅（SiO 2）[32]、二氧化钛
（TiO 2）[33]、四氧化三铁（Fe 3O 4）等。本文详细介绍了几种常用的结构纺织品的制备方法，如垂直沉积法、重力沉降法、电泳沉积法、喷墨打印法、胶体静电纺丝法、静电自组装法、磁控溅射法、模板法、丝网印刷法和剪切诱导自组装法等。2.1
垂直沉积法
将基布垂直放置于单分散胶体微球的组装液中，随着溶剂的蒸发，胶体微球在毛细管力和表面张力的共同作用下堆积在织物两侧或纤维表面，在其表面形成周期性排列的光子晶体结构[31]，如图2(a)所示。垂直沉积法制备工艺简单，光子晶体厚度易调节，但其在垂直方向上厚度易不均匀，对胶体颗粒的尺寸、基材、温湿度等外部条件要求较高。与重力沉降法的单面着不同，垂直沉积法制备的
结构织物具有双面着的特点，与传统的浸染染方法采用染料浴获得的颜效果非常相似，且光子晶体结构比重力沉积制备的要薄得多，所以织物手感更为柔软。Liu 等[34]便是采用垂直沉积法将不同粒径的P(St-MAA)微球组装到涤纶织物上，从而得到具有双面着效果、纹理清晰、手感柔软的光子晶体结构织物，如图2(b)所示。
2.2重力沉降法
重力沉降法是将粒径均一、单分散性良好的胶
体颗粒乳液按照一定的浓度分散于溶剂中，随着溶剂的蒸发，胶体颗粒在重力场作用下自组装到基布上堆积成三维光子晶体，从而形成结构[35-36]，如图3所示。重力沉降法制备工艺简单，对设备要求低，但是其对胶体粒子的尺寸和密度要求严格，样品缺陷多且制备周期长[37]。相比较垂直沉积法可以在织物两侧形成结构，重力沉降法只能够在织物
的一侧形成结构，且光子晶体结构涂层较厚。另
图2
垂直沉积法原理及其制备的结构织物
图1光子晶体结构模型及结构生原理
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外，为解决重力沉降法制备周期长的问题，可在重力沉降法的基础上引入离心场力或进行热辅助[38]，以加速胶体颗粒的沉积，从而快速制备光子晶体结构。2.3
电泳沉积法
为解决重力沉降法制备结构时过大或过小的胶体粒子不易组装为有序胶体晶体结构的问题，人们采用电泳沉积法将单分散的带电胶体颗粒置于电场中，使其在电场作用下做定向运动，最后沉积在电荷相反的电极上形成光子晶体结构[30]，如图4(a)所示。这种基于电场力作用的胶体晶体制备方法周期短、晶体结构可控、操作简便，可用于模拟传统的纤维染工艺，但是其对设备的要求较高且基材必须导电，这也使得棉、麻、涤纶等不导电或导电性差的材料无法通过此法获得结构。周宁等[30]
采用电泳沉积法在导电碳纤维表面沉积不同尺寸的PS 纳米微球，成功制备了红、绿、蓝3种非晶光子晶体结构碳纤维，且在碳纤维上构筑结构并不会影响纤维本身的物理力学性能，如图4(b)所示。2.4
喷墨打印法
喷墨打印法是一种非接触式的快速制备大规模图案化结构材料的方法，可以直接将胶体颗粒打印到纺织品上形成图案[39]。该方法主要是利用计算机控制数码打印设备，打印机控制喷头系统使其可控地喷射胶体微球墨滴，从而在纺织品上形成结构图案[11,40]，如图5(a)所示。喷墨打印不会受基布组织结构的影响，可以在纺织品上大规模地制备结构图案，但其图案边缘会出现“咖啡环”效应，
使图案的颜不均匀，容易出现裂纹。浙江理工大学邵建中课题组[11]利用喷墨打印技术在黑涤纶织物上制备彩鲜艳的结构图案，使用甲酰胺（FA ）来抑制咖啡环效应，之后该课题组[41-42]又分别将聚氨酯丙烯酸酯（PUA ）/聚甲基丙烯酸甲酯-丙烯酸丁酯[P(MMA-BA)]和SiO 2混合作为“油墨”组装到基布上，得到彩明亮且稳定的任意图案，
如图5(b)所示。
然而在制备复杂的高精度图案时，传统的喷墨打印法很难满足要求。为解决这一问题，基于电流体动力学微液滴喷射沉积的电喷打印技术随之出现。与传统喷墨打印所采用的推拉方法不同，电喷打印[43]
采用电场驱动的牵拉方式从胶体晶体溶液的图3
重力沉降法原理及其制备的结构织物
图5
喷墨打印法原理及其制备的结构图案
图4
电泳沉积法原理及其制备的结构纤维
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2022年8月陈欢欢等：光子晶体结构纺织材料的制备及应用研究进展
液锥顶端产生极细的射流，喷射沉积到纺织基材表面。其打印过程不受喷头阻塞困扰，适用材料广泛，易产业化。利用更接近于工业化的制备方法，在纺织基材上构筑图案化光子晶体生结构，对光子晶体结构的实际应用起到了促进作用。2.5胶体静电纺丝法
胶体静电纺丝法是近年来的研究热点之一。在胶体静电纺丝法中，纺丝液在高压电场的作用下被快速牵伸，相分离之后沉积在接收板上，纺丝液中的胶体微球会在牵伸过程中自发地规整排列，从而获得具有
结构效应的纤维[44]，如图6(a)所示。光子结构的带隙发射和胶体粒子的米氏散射使所得的静电纺纤维具有结构。从原理上看，同样在电场的作用下，胶体静电纺丝法是通过牵伸得到纤维而形成结构纤维膜，而电喷印法是直接将胶体微球喷射打印到基布上而得到图案颜，两者各有优点。袁伟等[45]采用胶体静电纺丝技术，用PS 、PMMA 和聚丙烯酸合成了纳米微球，使其与聚乙烯醇（PVA ）混合进行纺丝，制备出直径为几微米的具有非彩虹和可调结构的纳米纤维，经水处理后，成功制备了不含任何染料/颜料的结构纤维膜，如图6(b)所示。
2.6静电自组装法
为解决重力沉降法胶体颗粒沉积时间长、颗粒的粒径要求高、胶体厚度难以控制等问题和垂直沉积法在织物表面存在颜分层的问题，人们通过静电自组装法使表面带有相反电性电荷的胶
体粒子在静电力的作用下自组装成光子晶体结构[46]。该方法通过有效控制基体材料表面所带的电荷（如调节溶液的pH ），在分子水平控制多功能性光子晶体膜层的厚度，但是它的实验条件十分苛刻，温度、胶体颗粒的单分散性、颗粒表面的电荷密度以及在分散介质中反电荷的密度都会对组装过程产生影响。张云等[47]将蚕丝织物交替浸渍于带负电的SiO 2胶体溶液和带正电的聚乙烯亚胺（PEI ）中，在蚕丝织物表面制得厚度可控的SiO 2/PEI 薄膜，其膜层也很光滑，与蚕丝织物原样的表面无甚差别，且可与光发生薄膜干涉，获得彩斑斓的结构，如图7。
2.7磁控溅射法
磁控溅射法制备结构织物，要先对织物进行一定的前处理，而后将作为靶材的胶体颗粒周期性地溅射到织物表面形成薄膜，通过光的干涉作用产生结构，具有操作方便、环境友好、对织物的适应性强等优点，适合大规模生产，便于进一步推广[48]。通常在制备薄膜时，为避免靶材自身颜对结果产生影响，多采用非彩的TiO 2和SiO 2胶体颗粒作为靶材。袁小红等[33]采用磁控溅射法在涤纶织物表面沉积Al/TiO 2复合膜，通过改变沉积时间，得到颜规律性变化的结构织物，如图8所示。Al 的存在使得结构织物具有抗紫外线的功能。
2.8模板法
模板法是以天然生物组织为模板，采用原子层沉积（ALD ）、物理气相沉积（PVD ）、化学气相沉积（CVD ）等技术进行人工仿制，最终去除模板，得到兼具原生物体结构优势和化学材料自身特点的非晶光子晶体结构[49]
。非晶光子晶体所呈现出来的
图6
静电纺丝法原理及其制备的结构薄膜
图7
不同组装周期后的结构织物
图8不同溅射时间下的结构织物
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