第7章原子的壳层结构及基态光谱项
第7章原子的壳层结构及基态光谱项
前面我们已经讨论了原子中电子所处的状态及其规律性，为了进一步讨论整个原子的结构及核外电子的排布规律，本章我们从元素的物理性质与化学性质的周期性出发，讨论原子的电子壳层结构及它同元素性质周期性变化之间的关系，从而对电子排布有一个全面的了解．
§7.1  元素性质的周期变化及壳层结构
一、元素性质的周期性
早在1869年，化学家门捷列夫(Д·И·Менделеев)在分析大量实验材料的基础上，避免了按原子量大小的顺序机械排列元素的错误，根据元素的性质随原子量变化的系统规律加以调整(K和Ar，Te和I，Co和Ni)，从而使元素性质显示出周期性变化．
为说明这一周期性，将周期表以图7-1的形式排列．此图与化学中的周期表形式不一样，每一行表一个周期，共七个周期．第一周期只有两个元素，第二周期八个元素等．各周期中元素数目不等，最后一周期在自然界只发现了少数几个Z=号元素铀为止，铀以后的是在实验室用人工方法获得的，称铀后元素到92
元素．物理化学性质相近光谱也相仿的元素用直线连接起来，这些元素称为在同一族中．　
图7-2给出了各原子的电离曲线，即将原子从基态激发一个电子电离时需要的能量曲线．从图上可明显看出元素的周期性质．所有第八族元素(惰性气体元素)电离能量最大，说明这些元素具有相对稳定的原子系统．而所有第一族元素(碱金属元素)电离能最小，说明这些原子是较易电离的，同时由于易失去电子它们的化学性质也比较活泼．　
各种元素为什么具有周期性Bohr 认为，这可以用原子内电子按一定壳层排列的观点来解释．第一层电子
的主量子数等于1，第二层电子的主量子数等于2，依此类推，每壳层内的电子都有相同的主量子数．元素的物理、化学性质主要取决于原子最外层电子(价电子)的数目和排列．每一新的周期是从电子填充一个新的壳层开始的．因此，周期地填充电子，就导致元素性质的周期性；换句话说，元素的周期律反映了原子内部电子排列的周期性．此观点已被原子光谱和X 射线谱的分析研究所证实．　
72  −图元素周期表排列
二、电子排列的壳层结构
由于主量子数n 决定着椭圆轨道的长半轴，随着n 的不同，可把轨道电子分成许多壳层．
主量子数  123456n =，　，　，　，　，　，…
壳层符号  K L M N O P 、、、、、、…　
轨道角量子数l 确定椭圆轨道的形状而把能级分裂，所以对不同的角量子数l 可把每一个壳层分成若干支壳层．　
角量子数  012345l =，　，　，　，　，　，…　
支壳层符号 s p d f g h 、、、、、、…　
设想原子处在很强的磁场中，电子间的耦合以及每个电子的自旋同轨道的耦合都被解脱．这样每个电子的轨道运动和自旋的取向都相对独立，出现明显的对外场空间量子化．因而就可用 (l s n l m m 、、、)四个量子数推断原子中的电子组态．　
先计算一个l 支壳层中最多容纳多少个电子．由于每个给定的l ，l m 可以取21l +个值，对每一个l m 值，s m 可取12±两个值．因此对每一个l ，可有2(21)l +
72  −图元素的电离能
个量子态．根据Pauli 原理，每个支壳层中可以容纳的最多电子数是
                2(21)l N l =+                            (7-1) 再计算每个壳层中最多容纳多少个电子．对于每个给定的n ，l 可以取0，1，2，…1n −，共n 个不同值．根据Pauli 原理，主量子数为n 的壳层中可以容纳的最多电子数是
                1202(21)2n n N l n
−=+=∑                    (7-2)
以上结论是在原子处于很强的磁场中的假定下推得的．实际上磁场的强弱并不影响各壳层和支壳层可以容纳的最多电子个数(此点可用n ，l ，j ，j m 四个量子数确定量子态个数给予证明)．即使没有磁场，原子中各电子的轨道运动之间的相对取向也会量子化．只要有一个电子，它的轨道运动就会产生磁场，这时就为其它电子提供了一个特殊方向，其它电子的轨道运动相对于这个电子的轨道运动的取向就会量子化，又每一个电子的自旋相对于本身的轨道运动也可以有两个取向．因此l m 和s m 分别代表轨道运动和自旋有n 个可能取向仍有效，只是现在代表的是原子中各电子运动的相对取向，并不影响量子态数的计算．因而也不影响壳层和支壳层容纳最多电子个数．　
表7-1列出了各壳层及支壳层中能容纳的最多电子个数． 表7-1　壳层、支壳层容纳最多电子个数
0 1 2 3 4
s  p  d  f  g  n N
K    1 2        2
L
2 2 6    8 M
3 2 6 10    18 N
4 2 6 10 14  32 O
5 2
6 10 14 18  50
从以上知识，便可初步解释元素系统的周期性．从氢原子开始，原子中的电子逐个地被填充到壳层中去
时，它们的壳层填充次序不仅要遵守Pauli 原理，还要满足能量最小原理，即电子填充某一个壳层时，首先要占据能量最小的支壳层，只有这样原子才最稳定．
一般来说，原子的能量主要取决于主量子数n ，而且也与轨道角量子数l 有关．当n 给定时，l 值最小的支壳层能量最小．对于由量子数n 和l 确定能级的高低，可以从光谱
学的数据分析归
纳出一条近似定
律：对于原子的
外层电子，当
及的结构0.7n l +越小
时，则其能级就
越低；对于离子
的外层电子，当
0.4n l +越小
时，则能级就越
低．由此可得出
各种原子按壳层
的能级高低分
布，如图7-3所
示，能量次序和壳层分布次序的交叉随原子序数的增加而加深． §7.2　电子壳层建造　
实际周期系是考虑了能量最低原理而得到的，原子的光谱，特别是等电子数序光谱的研究，使我们能够很详细的研究电子壳层的结构，并揭示周期律的物理本质．本节我们将研究实际周期系的结构，并确定什么地方填充壳层及支壳层的理想次序被破坏，以及由此产生的结果．　
73−图  各支壳层的能量关系

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