高性能热塑性聚酯弹性体_TPEE_的研究开发与应用
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第 35 卷增刊 2007 年 3 月
化 工 新 型 材 料 N EW CHEM ICA L M A T ERIA LS
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高性能热塑性聚酯弹性体( TPEE) 的研究开发与应用
罗道友 朱笑初 景 肃 杨 松 钱志国 徐新民 ( 国家通用工程塑料工程技术研究中心, 北京市化学工业研究院, 北京 100084)
模拟人生3mod使用摘 要 综述了高性能热塑性聚酯弹性体( T P EE) 的主要性能、 特点与应用、 产业与技术发展状
况, 报导了用于高性能汽车防尘罩、 安全气囊盖板、 工业线缆及软管等几类产品的技术性能要求及国 产化
水平, 预测了 T P EE 材料在国内外的良好发展前景。 关键词 热塑性聚酯弹性体, T PEE, 防尘罩, 安全气囊盖板
Research, development and applications of high performance thermoplastic polyester elastomers
L uo Dao you Zhu Xiaochu Jing Su Yang So ng Qian Zhig uo Xu Xinmin
( Nat io nal Eng ineering Plastics Eng ineering & T echnolog y Research Center, Beijing Chem ical Indust ry Research Instit ute , Beijing 100081) Abstract
T he main pro per ties, char acteristics, applicatio ns, industr ialization and develo ping t rend of t her mo
plastic po ly ester elastomer s ( T P EE) were rev iew ed. T he technical r equirements o f them for hig h perfo rmance aut o dust guards, A ir bag deployment door s, cable sheaths, tubes and o ther pro ducts w ere report ed. T he localizat ion status o f T PEE w as discussed and the pr ediction of the futur e development w as also made.
Key words
thermoplastic po lyester elastomer ( T P EE) , auto dust guard, air bag deploy ment doo r
热塑性聚酯弹性体( T P EE ) 是一类含有芳香族 聚酯硬段( 结晶相) 和脂肪族聚酯或聚醚软段( 连续 相) 的 嵌段 共聚物, 也称 聚酯 橡胶。1972 年, 美国 DuPont 和日本东洋纺织公司率先将 T P EE 推向市 场, 商 品名分 别为 H yt rel 和 P elprene。随后, H o chest celanese、 East man、 GE、 AKZO ( 现在 DSM ) 等 近 10 家 国 外 公 司 都 有 T PEE 商 品 相 继 问 世。 T P EE 是一种高性能工程 级弹性体, 它兼具橡胶的 柔软性、 性 和 热 塑 性 塑 料 的 刚 性、 加 工 性。 弹 易 T P EE 具有机械强度高, 弹性好, 抗冲击、 耐蠕变, 耐 寒、 耐弯曲疲劳性、 耐油、 耐化学药品和溶剂侵蚀性 能优良, 使用温度范围宽( - 70~ + 200 ? ) , 硬度范 围宽( 32D - 80D) 等 特性, 同其
它热 塑性弹 性体相
比, 耐热性能最高。由于这些优异的综合性能, 很快 在汽车制件、 液压软管、 电缆电线、 电子电器、 体育用 品、 建筑等领域得到广泛应用。2001 年美、 西欧、 日 本的总需求量大约为 7. 0 万 t, 其中汽车工业占整个 消费市场的 45% 以上。2006 年全球 T PEE 消费量 达 14 万 t 以上, 目前我国的需求量保守估计在 1 2 万 t/ a 以上。 T PEE 可采用注塑、 挤出、 吹塑、 转成型和熔 旋 融铸塑等各种热塑加工方法, 易于制作成高性能的 产品。根据加工方法和聚合 物类型的不同, 在 177 ~ 260 ? 之间均可加工。T P EE 的优异性能、 特别是 可回收再利用的绿环保特性, 使之在很多领域得 到应用, 并呈现出迅速发展的趋势。中国全球制造
作者简介: 罗道友( 1966- ) , 男, 高级工程师, 北京市化学工业研究院副院长兼总工程师, 国家通用工程塑料工程技术中心常务副主任。国内高分子 材料领域知名专家, 1993 年获得北京市工业企业有突出贡献科技人员, 获得北京市科技进步奖二、 三等奖 5 项, 发表专著 1 部, 论文 20 余 篇。全国政协北京市第十届委员会委员, 第六届北京市科协委员会委员, 中国材料学会 青年委员会委员, 中国青联新材 料产业发展促进 会副主任, 北京粘接学会理事长。此外, 任 高科技与产业化! 、 新材料产业! 编委。
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化工新型材料
第 35 卷
业中心的发展定位以及逐渐展现的第一汽车及零部 件制造与消费大国的趋势, 势必为 T PEE 产品与技 术的发展带来良好的发展空间。
使用温 度更高, 能 适应 汽车 生产 线上 的 烘漆 温度 ( 150~ 160 ? ) , 并且它在高低温下机械性能损失小。 T PEE 在 120 ? 以 上使 用, 其 拉 伸强 度 远 远 高 于 T PU 。 T PEE 在低温下更显柔性, 低温挠曲性能优异。 其脆点低于- 70 ? , 且硬度越低, 耐寒性越好, 大部 分 T PEE 可在 - 40 ? 下长期使用。由于 T PEE 在 高、 低温时表现出的均衡性能, 它的工作温度范围非 常宽, 可在- 70~ 200 ? 使用。 1 1 3 耐化
学性能突出 耐化学腐蚀性好、 耐油性优良是聚酯弹性体最 突出的优点。在室温下能耐大多数极性化学品, 如 酸、 胺及二醇类化合物等, 但对卤代烃( 氟里昂除 碱、 外) 及酚类的作用却无能为力。其耐化学品的能力 随其硬段含量的提高而提高。T P EE 对大多数有机 溶剂、 燃料和气体的抗溶胀性能和抗渗透性能是好 的, 而对燃油渗透性仅为氯丁胶、 氯磺化聚乙烯、 丁 氰胶等耐油橡胶的 1/ 3~ 1/ 300。 但 T PEE 耐热水解性较差, 添加聚碳酰亚胺稳 定剂可以明显改善其抗水解性。据报 道, 在 T PEE 分子中的 PBT 硬段引进 PEN 或 PCT , 可以获得耐 水解和耐热性更好的 T P
EE。 1 1 4 耐候性与耐老化性优异 T PEE 在很多不同条件下, 如在水雾、 臭氧、 室 外大气老化等条件下, 化学稳定性优良。如使其在 户外曝晒 10 年后拉伸强度和伸长率变化不大, 在海 水中浸泡 9 年后, 其拉伸强度只下降 10% , 伸长率几 乎没有减少。紫外线是降解的一个主要原因, 光和 热是 T PEE 降解老化的另外两个主要因素。因此需 在 T PEE 中添加防紫外剂、 耐老化剂和热稳定剂。 此外, T PEE 还具有不同程度的水解性。T PEE 在水中 产生交 联反 应, 形 成凝 胶的 量增 多。P EG P BT 共聚酯作为生物材料支架植入体内, 正是利用 了它易水解降解的特点。 此外, 聚酯弹性体还是一种良好的绝缘材料, 适 合低压电方面的应用。与 ABS、 、 等树脂有 PBT PC 很好的相容性, 是一种优良的抗冲击改性剂。 1. 2 TPEE 的应用 ( 1) 汽车行业: 主要用作 CVJ 防尘罩、 转向器护 套、 减震器护套、 防尘罩、 牵引联结罩、 远距波纹管、 发动机进气风管、 安全气囊盖板、 汽车卫星天线扣、 后衣箱锁总成、 门锁总成、 门把手密封环、 减震板、 消 音齿轮、 管塞、 堵塞、 球头、 窗玻璃减震座、 减震底盘、
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热塑性聚酯弹性体产品特点与应用
TPEE 的性能特点 聚酯类热塑性弹性体是一类以聚对苯二甲酸二
醇酯( 如 PBT 、 T 等) 为硬段( 结晶相) , 聚醚或聚 PT 酯为软段的嵌段共聚物( 非晶相) 。硬段和软段的比 例决定了其的硬度和物理机械性能。硬段形成物理 交联点, 承受应力; 软段是自由分布的高弹性链段, 贡献弹性。在高温下结晶熔化 , 硬段失去对分子的 束缚力, 材料 呈现塑性, 可用一 般塑料加 工手段加 工。这种交联变化是可逆的, 随着温度的下降, 硬段 对分子束缚功能逐渐恢复, 显出硫化橡胶的特性。 1 1 1 优异的综合力学性能 T P EE 具有广泛的硬度范围, 通过软硬段比例 调节, T P EE 的硬度可以从 邵氏 D32 # D80, 其弹性 和强度介于橡胶和塑料之间。与其他热塑性弹性体 ( T P E) 相比, 在低应变条件下, T P EE 模量比相同硬 度的其他热塑性弹性体高。当以模量为重要的设计 条件时, 用 T PEE 可缩小制品的横截面积, 制件的壁 厚可以做得更薄, 从而减少材料用量。 T P EE 具有极高的拉伸强度, 无与伦比的韧度 及回弹性, 对于蠕变、 应力冲击、 挠曲疲劳有优异的 阻抗力。与聚氨酯( T PU ) 相比, T PEE 压缩模量与 拉伸模量要 高得多, 用同 样硬度 的 T PEE 和 T PU 制作同一零件, 前者可以承受更大的负载。在室温 以上, T P EE 弯曲模 量很高, 而低温时又不 像 T PU 那样过于坚硬, 因而适宜制作悬臂梁和扭矩型
部件, 特别适合制作高温部件。T PEE 低温柔顺性好, 低 温缺口冲击
强度优 于其他 T PE, 耐 磨耗性与 T PU 相当。在低应变条件下, T P EE 具有优良的耐疲劳 性能, 且滞盾损失少, 这一特点与高弹性相结合, 使 该材料成为多次循环负载使用条件下的理想材料, 齿轮、 胶辊、 挠性联轴节、 皮带等均可采用。 1 1 2 优秀的耐热性能 T P EE 具有优异的耐热性能, 硬度越高, 耐热性 越好。研 究 表明: T PEE 在 110 ~ 140 ? 连 续 加热 10h 基本不失重, 在 160 ? 和 180 ? 分别加热 10h, 失 重仅为 0. 05% 和 0. 1% 。等速升温曲线表明, T PEE 自 250 ? 开始失重, 到 300 ? 累计失重 5% , 到 400 ? 则发生明显的失重。因而其使用温度非常高, 短期
增刊
罗道友 等: 高性能热塑性聚酯弹性体( T P EE) 的研究开发与应用 表1
公司名称 D uPon t GE T icona East man chemical M ont edison D SM 东洋纺织 日本 G EP 东! ? ( )? 大日本 ? ? . 化学工业 三菱 ! ? 4 ? 积水化学工业 日本 6 7 ? 帝人 LG S K Chemicals
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底盘耐石击涂层等。 ( 2) 电子电器行业: 主要用作电焊把电缆护套、 光缆护套、 电器弹性按键、 无绳电话天线罩、 电线电 缆、 仪器设备等。 ( 3) 工业制造: 主要用作密封件、 传送带、 电梯滑 道、 高压垫
圈、 收录机消音齿轮、 石英钟消音齿轮、 卷 烟机弹等。 ( 4) 薄膜: 利用 T PEE 中软缎的化学特性, 可制 作成防水和透气优良的薄膜。这种薄膜是完整的, 没有微孔。 ( 5) 生物材料: P EG PBT 嵌段共聚物性能优良 可调, 具有降解产物酸性低、 生物相容性好、 不易引 起受体组织炎症反应、 价廉易得等优点, 在制备组织 工程支架材 料中倍 受青 睐。现 已初 步证实, PEG PBT 可应用于承重和非承重 骨的置换、 人工鼓膜、 伤口修复、 人工皮肤、 药物缓载体等。 ( 6) 高分子改性剂: 聚酯弹性体作为特种橡胶又 是一个很好的高分子材料改性剂, 与 PET 、 PBT 共 混, 增韧、 促进结 晶、 改善熔 体流动性; 与 PC 共混, 改善低温抗冲、 应力开裂; 与软质 PVC 共混, 提高室 温柔顺性、 改善低温 性; 与 ABS 共混, 增韧、 改善耐 侯性、 耐油性; 与 PP 共混, 增韧、 改善表面极性, 提高 与涂料结合力等。 ( 7) 弹性纤维: 聚酯弹性体可熔融纺制弹力丝, 与氨纶比, 虽没有氨纶弹性好, 但可用熔体纺, 设备 要求低, 无毒, 无污染, 成本低, 其弹力丝尤其适合医 用, 如制弹力绷带; 也可与涤纶共纺, 低度加弹; 与丙 纶共纺改进丙纶染性及吸湿性。 ( 8) 高速公路、 桥梁和铁路枕木垫等用耐温、 耐 候弹性抗震缓冲材料。 ( 9) 其他消费品: 电动工具、 体育用 品、 生活用 品。
国外 T P EE 的主要生产公司及商品名称
商品名 Hyt rel Lomod Rit efex Ecdel Pib ifl ex A rnit el ! ? P, S # ?% & ?+,! / 0 1% 2 3 E /+ S ZT PE 8 9 :
? ( E LA ) K eyf lex Skypel 5 #+R TPE
国内这方面的研 究开始于 80 年 代末 90 年代 初, 中科院化学所、 天津石油化工研究院、 晨光化工 研究院、 上海中纺投资发展股份有限公司、 北京市化 学工业研究院、 辽阳科隆塑胶树脂有限公司等先后 进行了研究开发, 目前已有千 t 级规模化产品问世。 晨光化工研究院完成? 九五%攻关专题 500t / a 热塑 性聚酯弹性体的研究和开发工作, 已先后开发出高 性能级、 挤出级、 吹塑级、 共混改性级、 阻燃级 5 个系 列 30 余个牌号的产品, 商品名为? Sunprene%。上海 中纺投资发展股份有限公司在 300t / a 中试生产装 置基础上进行了千 t 级产业化放大。近两年来, 北 京市化学工业研究院利用其国内聚酯合成、 工程塑 料改性 研究 与产 业化 开发的 优势, 建 立了 千 t 级 T PEE 生产线, 开发出了适合汽车防尘罩、 安全气囊 盖板等高性能要求 的? Kaif a% 牌 T P EE 新产品。但 国内总体产品品种规格少, 规模不大, 有些产品技术 和质量水平与国外公司有一定的差距, 远远不能满 足国内市场需求。
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产业发展状况
自从 1972 年美国 DuPo nt 公司和日本 T o yobo
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部分应用领域 TPEE 产品的性能要求及
安全气囊盖板 安全气囊盖板由于其性能要求的特殊性, 使得
公司率先开发出 T PEE, 热塑性聚酯弹性体的研究 开发方 兴 未 艾, 越 来 越 广 泛。美 国 杜 邦 公 司 的 H yt rel 热 塑性聚 酯弹 性体规 模为 6 万多 t, 随后, T icona ( 原 H oechst celanese ) 、 GE、 East man、 DSM ( 原 AKZO chem ie) 等 10 多家国外公司都有 T PEE 商品相继问世, 产能达到 15 万 t / a 以上, 其主要生 产公司如下表所示。
国产化研究开发
T PEE 在这方面的应用与其它弹性体相比显示出其 独特的优越性。用于安全气囊盖板的 T P EE 有以下 的性能特点: 硬度主要有 47D、 55D 两档, 维卡软化 点在 155~ 165 ? 之间，中等 黏度, 较高 的断裂伸长 率, 较高的弯曲强度和中等偏上的弯曲模量, 特优的
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化工新型材料 表3
第 35 卷 北京市化工研究院研制的 T PEE 与杜邦 同类产品典 型性能
厂家 型号 DYM1 00 DYM 160 DYM 350 性能 硬度 测试标准 D2240 23 ? - 40 ? 90 ? D790 45 100 153 # 30 # # D638 630 # # NB D256 NB 48 160 # # 27 # # 500 # # NB NB 55 400 700 # 26 # # 590 # # NB NB 47 135 477 76. 4 25. 7 > 34. 2 > 9. 0 8 576 > 200 > 224 NB NB 55 408 680 # 26. 0 # # 580 # # NB NB T P EE I T P EE II DuP ont 北化院
低温韧性。典型的性能指标见表 2 所示。
表2
特性 硬度 拉伸强度 拉伸模量 弯曲模量 断裂伸长率 缺口冲击强度- 40 ? 23 ? 耐撕裂强度 熔融流动指数, 2. 16kg 熔点 维卡软化点 热变形温度, 0. 45M Pa 1. 8M Pa 比重
安全气囊盖板用 T PEE 的典型性能
测试标准 AS TM D2240 AS TM D638 AS TM D790 AS TM D790 AS TM D638 AS TM D256 AS TM D1004 AS TM D1238 AS TM D3418 A ST M D 1525B AS TM D648 AS TM D792 M Pa M Pa M Pa % J/ m k N/ m g/ 10min ? ? ? g/ cm 3 单位 指标 47~ 55 20~ 30 80~ 350 100~ 380 > 500 NB NB 90~ 130 15~ 25( 240 ? ) 190~ 220 160~ 175 50~ 60 40~ 55 1. 12~ 1. 20
缺口冲击强度 / J/ m 90 ? 23 ? - 40 ? 拉伸断裂 伸长率, % 拉伸断裂强度, MP a 23 ? - 40 ? 90 ? 23 ? - 4
0 ? 弯曲弹性模量 / MPa
目前, 用于安全气囊盖板的主要材料有 T P EE 、 T P V、 PU。由于 T PEE 价格 较高, 故中低档车上 T 一般采用 T PV 和 T PU 。而 T PV、 PU 的综合性能 T 明显不如 T P EE, 特别 是高低温性能。而国内市场 上, 用于安全气囊盖板的 T PEE 主要是国外产品, 这 也是造成价高的原因之一。 用于安全气囊盖板的 T P EE, 单台车的标准配 置( 驾驶员气囊和附驾气囊) 约需 600g , 至少需 200g ( 驾驶员气囊) , 高安全性能的高挡车具有后位侧向 安全气囊, 其单车需 T PEE 接近 2kg。按国内年产 600 万 辆车 计 算, 仅 这 一 项, 每 年 需 要 该 类 材 料 3000t 以上。 北京市化工研究院展开了这方面的研究与产业 化工作, 目前已形成两个型号的产品用于安全气囊 盖板, 得到了相关厂家的认可。表 3 是北京市化工 研究院研制的 T PEE 产品实际指标与杜邦同类产品 ( 公开资料报道) 的性能数据。图 1 是用北京市化工 研究院开发的 T PEE 所制造的主驾安全气囊盖板样 品。 3. 2 汽车万向节防尘罩 万向节防尘罩是 T P EE 吹塑成型产品应用的典 型代表。用于防尘罩的 T P EE 有以下的性能特点: 硬度为 47D, 熔点在 200 ? 左右, 极高的树脂黏度, 且 在加工过程中保持熔体的稳定性, 很高的断裂伸长 率, 中等偏下的弯曲强度和弯曲模量, 特优的低温性 能。除用于生产 CVJ 防尘罩外, 还可用于生产齿条 和齿轮防尘罩。其特点是对油、 液压机液体, 燃料有
热变形温度/ ? D648 0. 45MP a 成型收缩率/ % D955 1. 4~ 1. 5 1. 5~ 1. 7 1. 4~ 1. 7 1. 4~ 1 . 5 1. 4~ 1. 6 54 60 54 72 70
图1
主驾安全气囊盖板
良好的抗腐蚀性, 优异的低温性能, 良好的气体、 液 体渗透性, 优异的抗挠曲疲劳和抗蠕变性, 好的耐水 解性。典型的性能指标见表 4。 目前用于防尘罩的主要材料是 T PEE 和氯丁橡 胶。氯丁橡胶的低价位使得它在普通低档车型有一 定的市场。由于用 T P EE 制防尘罩具有轻量、 成型 周期短、 稳定性高、 耐油性好、 优异的弯曲性能和耐 疲劳性能、 使用寿命长、 可回收使用、 减震性能好、 特 别是在加工中加入 30% 的回料仍具有 好的低温性 能、 强度变化不大等特点, 随着汽车的进口以及合资 品牌的进入, 环保立法及材料回

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