千分位误差引出的重大发现
瑞利原名斯特拉特,因为他祖父被英国皇室封为瑞利勋爵,他是第三世,故称瑞利勋爵第三。其父辈在科学上都没有什么声望,到瑞利勋爵第三,成了科学巨人。科学史习惯上不称他为斯特拉特,而简称瑞利。
1842年11月12日,瑞利生于伦敦附近的埃塞克斯。他自幼体弱多病,学习时常因病中断。1861年,他进入剑桥大学的三一学院攻读数学。开始他的学业平平,但不久他以突出的才能超过了班上学习最好的同学。1865年他以优等成绩毕业。当时剑桥的主试人指出:“瑞利的毕业论文极好,不用修改就可以直接付印。”
1866年,瑞利开始在剑桥任教,直到1871年。这一年,他结了婚,妻子是后来的首席国务大臣的妹妹。1872年,他因严重的风湿病不得不去埃及和希腊过冬,同时开始写作两卷本的《声学原理》。这部物理学上不朽的名著一直写了六年,直到1877年第一卷才初次出版。
1879年,著名的物理学教授麦克斯韦去世,空缺的剑桥大学卡文迪许实验室主任职位由瑞利继任。瑞利对科研事业热情极高,投入了全部身心。他担任卡文迪许实验室主任之后,扩大
了招生人数,把原只有六、七个学生的小组发展为拥有七十多位实验物理学家的先进学派,其中包括女性,反映了瑞利男女平等的观念。瑞利要求学生都要通过实验来学习物理、研究物理。由他开创的这种培养学生的方法从此在欧美的大学流传开来。瑞利还带头捐出500英镑,同时还向友人募集了1500英镑,为实验室添置了大批的新仪器,使实验室的科学研究设备得到充实。后来,该实验室培养了多位诺贝尔奖得主。1884年接替瑞利任实验室主任的汤姆生,在这里发现了电子,荣获1906年的诺贝尔物理学奖。汤姆生的学生卢瑟福,发现了放射性衰变规律,提出了半衰期的概念。他接替汤姆生任卡文迪许实验室主任后,还是在这里,利用α-射线发现了原子的“行星式”有核结构,第一次打开了原子的大门,于1908年荣获诺贝尔化学奖。卢瑟福培养了很多的学生,其中有成功解释了氢原子光谱的丹麦物理学家玻尔,发现了原子序数与它的X-射线波长间关系的莫斯莱。还培养了中国人霍秉权,霍老于1934年在卡文迪许实验室学习,回国后任郑州大学物理系教授。下图是卡文迪许实验室一角——配有实验仪器的教室。
瑞利在卡文迪许实验室最初的研究工作主要是光学和振动系统的数学,后来的研究几乎涉及物理学的各个方面。他用精密的实验建立了电阻、电流和电动势的标准。考虑到建立基本单位准确性的重要意义,瑞利建议英国政府成立国家物理实验室。这个实验室自1900年建立以来,一直是国际上重要的标准化机构。
氩怎么读 瑞利是注重严格定量研究的物理学家。例如他测量气体密度时,想到玻璃容器受大气压的影响,在充满气体和抽成真空时体积是不一样的,因而所受空气的浮力也是不一样的。他将这微小的差别计算在内,可见他的实验作风极为严谨,对研究结果要求极为精确。由他测定的气体密度值,经过了一百多年,有些还在使用。这种追求至真的作风使得他在测定氮气密度时发现并抓住了“千分位的误差”,从而与拉姆塞共同发现了氩。这一成就使瑞利荣获了1904年的诺贝尔物理学奖。1905年,瑞利当选为英国皇家学会主席。从1908年直到1919年去世,他是剑桥大学的名誉校长。下面是瑞利勋爵的画像。
千分位误差
瑞利对气体密度的测定花费了他二十多年的时间,目的是为了验证普劳特假说。什么是普劳特假说呢?
早在1815年,曾积极宣扬原子论的苏格兰化学家汤姆逊,在他主编的《哲学年鉴》上发表了英国化学家普劳特的文章,指出各种气体的密度精确地是氢气密度的整数倍。由此他推测氢原子可能是各种元素的“元粒子”。这就是普劳特关于元素的氢母质假说。
汤姆逊认为“该假说是非常站得住脚的”。他为使原子量的数值符合这一概念积极奋斗了几年之久。他总试图让实验结果去符合他预先想好了的结论,这种治学作风曾受到贝采里乌斯的严厉批评。贝采里乌斯在1826年发表的原子量与汤姆逊基于普劳特假说的臆断值有明显的差别。当时欧洲大陆接受贝采里乌斯的原子量,而英国的化学家则接受汤姆逊的数值。
1859年,曾反对贝采里乌斯电化二元论的杜马发表文章支持普劳特假说。他说元素的原子量是氢原子量四分之一的整数倍。这就是说,氢原子是四个“氢元粒子”的牢固结合体,在化学反应中这些“氢元粒子”总是不分开。其它元素的原子也是“氢元粒子”的牢固结合体,其数
目多数是4的整数倍,即普劳特所说的“氢的整数倍”。比利时化学家斯达广泛使用当时已经发展起来的各种制备纯物质的方法,用二十五年时间精确测定的原子量否定了杜马的结论。但普劳特假说依然引起人们的兴趣。兴趣归兴趣,当时谁也想不到,大约半个世纪后科学家发现了同位素,普劳特假说重新焕发了异彩,人们似乎再度发现了“元粒子”——氕原子核(质子)。由此我们看到科学与伪科学相伴而生,在比较与斗争中看到了真理的曙光。
瑞利在验证普劳特假说的过程中,是怎样有所发现的呢?让我们看看他的自述吧。
“20多年来,我一大部分精力从事气体密度这个题目的研究,这些正是普劳特假说所涉及的问题。当时列尼奥宣称氧气的密度是氢气密度的15.96倍。这个数值与16相比,看来是在实验误差范围以内。
“我的工作同库克同时进行的工作一样,沿用了列尼奥的方法,使用的球形容器和一个外形体积相同的样品容器(密封的)保持平衡。在这样的条件下,实验就不受空气密度起伏的影响。这个考虑非常重要,因为在用黄铜和白金做砝码的常规称量中,气压的高低要比球形容器内是真空或装有一个大气压的氢气造成更大的表观误差。库克最初宣布的结果是和列尼奥的结果相同的,但在他们俩的计算中都忽略了一个修正值。他们都假设球形容器内不论是真
空还是装有一个大气压的气体,其外部体积都是相同的。其实在充满气体的情况下体积应比较大。做了修正后,库克的实验结果成为和我同时宣布的数值一致,即15.882。这样,此数值与普劳特假说的差异增大了,重新测定差异也未必减小。
“我的注意力开始转向氮气。我使用一种处理方法作了一组测试。这个方法是哈库特首先发明的,后由拉姆塞介绍给我的:空气先通过液态氨,再通过一个管子,管中放有炽热的铜。空气中的氧在管中被氨中的氢吸收生成了水,
3O2 + 4NH3 = 6H2O + 2N2
剩余的氨再用硫酸吸收。在这个实验中,铜仅仅起了增加接触面和指示器的作用。只要铜还发亮,我们就可肯定氨在起作用。
“我对这样处理过的气体进行了一组测试,结果都一致。起初我打算就此结束对氮气的实验,但后来我仔细考虑,这次所用的方法不是列尼奥的方法,而后者无论如何是值得一用的方法。因此我又回到比较正统的实验程序,不用氨而使空气直接通过炽热的铜。按照此想法又进行了一组实验,其结果又一次完全一致。但是使我惊奇不解的是,两种方法得出的密度
值相差千分之一。这个差值虽小,但完全超出了实验误差范围。氨法给出的密度值较小,于是产生一个问题:差值是否由某些已知条件引起的?经过一段时间的研究,对此做出了否定的回答。我很困惑,不知道该怎样继续研究。实验中有一条好规矩:当差值一开始就存在时,我们总是要设法放大这个差值,而不是凭感情放弃它。两种氮气到底有什么差别?一种氮气全部来自空气,另一种氮气约有五分之一来自氨。在氨法中用氧气代替空气是放大这个差值的最有希望的办法,因为这样一来,实验中的全部氮气都应来自氨。这个实验立刻获得了成功。来自氨的氮气比来自空气中的氮气轻约千分之五。这个差值比较大,可以进行满意的分析。一种可能的解释是:空气中有一种比氮气重的气体;另一种可能的解释(这种见解最初相当受化学界朋友的支持)是:经过液态氨处理的气体中存在一种游离状态的氮。由于这种游离氮应当是不稳定的,因此我作了一次实验,将样品保存了八个月,但结果发现密度没有改变。”
这就是许多史料都提及的一段实验经过。瑞利用电解水、加热氯酸钾和高锰酸钾等三种不同的方法制取的氧气,密度完全相等。经过十年的努力,他测得氧气和氢气的密度比是15.882:1 ,削弱了普劳特假说的影响。而他用不同的方法制取的氮气,密度则有微小的差异。由氨制得的氮气密度是1.2508g/L,由空气制得的氮气密度是1.2572g/L,前者要小千分
之五左右。对此,他自己反复验证了多次。尽管差别很小,但是瑞利发现,这个“误差”总是表现为由空气除去氧、二氧化碳、水以后获得的氮气,比由氨和其它氮的化合物获得的氮气密度大;误差虽小,但是不对称。瑞利起初认为,之所以由空气制得的氮气密度大一些,可能有四种解释:
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