210979043_火花直读光谱法测定金属钕中非稀土含量
世界有金属 2022年 12月下
136化学化工
C hemical Engineering
火花直读光谱法测定金属钕中非稀土含量
姚南红，陈 燕，温 斌，朱晓婷，江 媛
（虔东稀土集团股份有限公司，赣州艾科锐检测技术有限公司，江西　赣州　３４１０００）
摘 要：
为了解决金属钕中非稀土元素在线检测需求，建立了火花直读光谱法测定金属钕中Ｆｅ，Ａｌ，Ｍｏ，Ｓｉ，Ｃ含量的方法，用车铣法处理金属钕表面，优化激发条件：电压２２０Ｖ，５０~６０Ｈｚ；稳压电源３ＫＶＡ；输入压强４ｂａｒ（０．４ＭＰａ），氩气流量８Ｌ／ｍｉｎ；环境温度２５℃／光室温度２０℃；湿度５０％~６０％；吹扫５ｓ，预燃５ｓ，燃烧１０ｓ，曝光５ｓ。基体Ｎｄ３１１．６ｎｍ、１９３．７ｎｍ作为参比线，优选Ｆｅ２６０．０ｎｍ，Ａｌ２３７．３ｎｍ，Ｍｏ２８１．６ｎｍ，Ｓｉ２５１．６ｎｍ，Ｃ１９３．０ｎｍ为分析谱线。该方法下非稀土元素测定范围在０．００５０
％~１．００％，工作曲线相关系数大于０．９９，线性关系良好。采用定值的金属钕样块进行精密度试验，Ｆｅ，Ａｌ，Ｍｏ，Ｓｉ，Ｃ元素测定结果的相对标准偏差ＲＳＤ＜１０％。对金属钕１＃、２＃、３＃样品进行准确度试验，Ｆｅ，Ａｌ，Ｍｏ，Ｓｉ，Ｃ元素测定结果与化学分析法基本一致。
关键词：
火花直读光谱法；金属钕；Ｆｅ，Ａｌ，Ｍｏ，Ｓｉ，Ｃ含量中图分类号：  文献标识码：Ａ  文章编号：
１００２－５０６５（２０２２）２４－０１３６－３Determination of non-rare earth content in neodymium metal bySpark direct reading spectrometer
YAO Nan-hong, CHEN Yan, WEN Bin, ZHU Xiao-ting, JIANG Yuan
（Ｈｕａｎｇｈｅ　Ｘｉｎｙｅ　Ｃｏ．，　Ｌｔｄ．，　Ｘｉｎｉｎｇ　８１００００，　Ｑｉｎｇｈａｉ）　（Ｑｉａｎｄｏｎｇ　Ｒａｒｅ　Ｅａｒｔｈ　Ｇｒｏｕｐ　Ｃｏ．，　Ｌｔｄ．，　Ｇａｎｚｈｏｕ　Ａｉｋｅｒｕｉ　Ｔｅｓｔｉｎｇ　Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ　Ｃｏ．，　Ｌｔｄ．，　
Ｇａｎｚｈｏｕ　３４１０００，　Ｊｉａｎｇｘｉ）
Abstract: Ｉｎ　ｏｒｄｅｒ　ｔｏ　ｓｏｌｖｅ　ｔｈｅ　ｄｅｍａｎｄ　ｏｆ　ｏｎｌｉｎｅ　ｄｅｔｅｃｔｉｏｎ　ｏｆ　ｎｏｎ－ｒａｒｅ　ｅａｒｔｈ　ｅｌｅｍｅｎｔｓ　ｉｎ　ｍｅｔａｌｌｉｃ　ｎｅｏｄｙｍｉｕｍ，　ａ　
ｍｅｔｈｏｄ　ｆｏｒ　ｔｈｅ　ｄｅｔｅｒｍｉｎａｔｉｏｎ　ｏｆ　Ｆｅ，　Ａｌ，　Ｍｏ，　Ｓｉ，　Ｃ　ｃｏｎｔｅｎｔ　ｉｎ　ｍｅｔａｌｌｉｃ　ｎｅｏｄｙｍｉｕｍ　ｂｙ　ｄｉｒｅｃｔ　ｓｐａｒｋ　ｒｅａｄｉｎｇ　ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｒｙ　ｗａｓ　ｅｓｔａｂｌｉｓｈｅｄ．　Ｔｈｅ　ｓｕｒｆａｃｅ　ｏｆ　ｍｅｔａｌｌｉｃ　ｎｅｏｄｙｍｉｕｍ　ｗａｓ　ｔｒｅａｔｅｄ　ｂｙ　ｔｕｒｎｉｎｇ　ａｎｄ　ｍｉｌｌｉｎｇ　ｍｅｔｈｏｄ，　ａｎｄ　ｔｈｅ　ｅｘｃｉｔａｔｉｏｎ　ｃｏｎｄｉｔｉｏｎｓ　ｗｅｒｅ　ｏｐｔｉｍｉｚｅｄ：　ｖｏｌｔａｇｅ　２２０Ｖ，　５０~６０Ｈｚ；　ｒｅｇｕｌａｔｅｄ　ｐｏｗｅｒ　ｓｕｐｐｌｙ　３ＫＶＡ；　ｉｎｐｕｔ　ｐｒｅｓｓｕｒｅ　４　ｂａｒ　（０．４ＭＰａ），　ａｒｇｏｎ　ｇａｓ　ｆｌｏｗ　ｒａｔｅ　８Ｌ／ｍｉｎ；　ａｍｂｉｅｎｔ　ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ　２５℃／ｐｒｅ－ｉｇｎｉｔｉｏｎ　５ｓ，　ｃｏｍｂｕｓｔｉｏｎ　１０ｓ，　ｅｘｐｏｓｕｒｅ　５　ｓ．　Ａｍｂｉｅｎｔ　ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ　２５℃／ｏｐｔｉｃａｌ　ｃｈａｍｂｅｒ　ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ　２０℃；　ｈｕｍｉｄｉｔｙ　５０％~６０％；　ｐｕｒｇｉｎｇ　５　ｓ，　ｐｒｅ－ｉｇｎｉｔｉｏｎ　５ｓ，　ｃｏｍｂｕｓｔｉｏｎ　１０ｓ，　ｅｘｐｏｓｕｒｅ　５ｓ．　Ｔｈｅ　ｍａｔｒｉｘ　Ｎｄ
３１１．６　ｎｍ，　１９３．７　ｎｍ　ｗｅｒｅ　ｕｓｅｄ　ａｓ　ｒｅｆｅｒｅｎｃｅ　ｌｉｎｅｓ，　ａｎｄ　Ｆｅ２６０．０　ｎｍ，　Ａｌ２３７．３　ｎｍ，　Ｍｏ２８１．６　ｎｍ，　Ｓｉ２５１．６　ｎｍ，　Ｃ１９３．０　ｎｍ　ｗｅｒｅ　ｐｒｅｆｅｒａｂｌｙ　ｓｅｌｅｃｔｅｄ　ａｓ　ａｎａｌｙｔｉｃａｌ　ｓｐｅｃｔｒａｌ　ｌｉｎｅｓ．　Ｔｈｅ　ｎｏｎ－ｒａｒｅ　ｅａｒｔｈ　ｅｌｅｍｅｎｔｓ　ｗｅｒｅ　ｄｅｔｅｒｍｉｎｅｄ　ｉｎ　ｔｈｅ　ｒａｎｇｅ　ｏｆ　０．００５０％~１．００％　ｕｎｄｅｒ　ｔｈｉｓ　ｍｅｔｈｏｄ，　ａｎｄ　ｔｈｅ　ｃｏｒｒｅｌａｔｉｏｎ　ｃｏｅｆｆｉｃｉｅｎｔ　ｏｆ　ｔｈｅ　ｗｏｒｋｉｎｇ　ｃｕｒｖｅ　ｗａｓ　ｇｒｅａｔｅｒ　ｔｈａｎ　０．９９　ｗｉｔｈ　ｇｏｏｄ　ｌｉｎｅａｒｉｔｙ．　Ｔｈｅ　ｒｅｌａｔｉｖｅ　ｓｔａｎｄａｒｄ　ｄｅｖｉａｔｉｏｎ　（ＲＳＤ）　ｏｆ　ｔｈｅ　ｄｅｔｅｒｍｉｎａｔｉｏｎ　ｒｅｓｕｌｔｓ　ｏｆ　Ｆｅ，　Ａｌ，　Ｍｏ，　Ｓｉ　ａｎｄ　Ｃ　ｅｌｅｍｅｎｔｓ　ｗａｓ　＜１０％　ｗｈｅｎ　ｔｈｅ　ｐｒｅｃｉｓｉｏｎ　ｔｅｓｔ　ｗａｓ　ｐｅｒｆｏｒｍｅｄ　ｗｉｔｈ　ｔｈｅ　ｆｉｘｅｄ　ｖａｌｕｅ　ｏｆ　Ｎｄ　ｍｅｔａｌ　ｓａｍｐｌｅｓ．　Ｔｈｅ　ａｃｃｕｒａｃｙ　ｔｅｓｔ　ｗａｓ　ｃａｒｒｉｅｄ　ｏｕｔ　ｏｎ　ｔｈｅ　ｓａｍｐｌｅｓ　ｏｆ　Ｎｄ　ｍｅｔａｌ　１＃，　２＃　ａｎｄ　３＃，　ａｎｄ　ｔｈｅ　ｒｅｓｕｌｔｓ　ｏｆ　Ｆｅ，　Ａｌ，　Ｍｏ，　Ｓｉ　ａｎｄ　Ｃ　ｗｅｒｅ　ｂａｓｉｃａｌｌｙ　ｃｏｎｓｉｓｔｅｎｔ　ｗｉｔｈ　ｔｈｅ　ｃｈｅｍｉｃａｌ　ａｎａｌｙｓｉｓ　ｍｅｔｈｏｄ．Keywords:　ｄｉｒｅｃｔ　ｓｐａｒｋ　ｒｅａｄｉｎｇ　ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｒｙ；　Ｎｅｏｄｙｍｉｕｍ　ｍｅｔａｌ；　Ｆｅ，　Ａｌ，　Ｍｏ，　Ｓｉ，　Ｃ　ｃｏｎｔｅｎｔ
收稿日期：
２０２２－１０作者简介：姚南红，女，生于１９７３年，江西泰和人，硕士学位，标准化、
计量、专业高级工程师，研究方向：稀土分析检测及标准化。氩怎么读
稀土金属是当代高科技新材料的重要组成部分，广泛用于通讯技术、电子计算机、航天开发、医药卫生、感光材料、光电材料、能源材料及催化剂材料等方面。目前检测稀土金属中不同非稀土元素采用不同的方法和设备，例如：Fe，Al，Mo 元素采用ICP-OES 法检测，Si 元素采用分光光度法检测，C 元素采用红外碳硫仪检测，常规化学分析方法的样品前处理繁琐，检测周期长，不能快速反映在线生产工艺调整与产品质量水平的关系。火花直读光谱仪具有检测速度快、操作简便、检测过程步骤少、环境污染小、分析周期短、仪器的保养成本低、检测数据可靠等优点[1]，被广泛地应用在化工、机械、环保、地质等领域。很多企业将它应用在炉前的快速检测，为企业的生产提供了便利的条件[2]
。
为了解决稀土金属中非稀土元素的在线快速检测问题，本文使用火花直读光谱仪对金属钕中Fe，Al，Mo，Si，C 元素含量进行分析，确定测试方法的精密度和准确度，同时与
目前的常规化学分析方法结果进行比较[3]
，弥补了火花直读
光谱仪在稀土金属检测中的应用。1 实验1.1 仪器设备火花直读光谱仪（型号GNR 300，厂家G.N.R），工作条件：电压220V，50~60Hz ；稳压电源3KVA ；独立地线<4Ω；纯度大于99.999%氩气，输入压强4bar （0.4MPa），流量控制为8L/min ；环境温度25℃/光室温度20℃；湿度50%~60%。ICP-OES （型号DGS-Ⅲ）
红外碳硫仪（型号CS206）分光光度计（722型）电子天平（型号AL104）车铣机（海西重工）
1.2 实验材料盐酸（ρ=1.19g/mL）、硝酸（ρ=1.42g/mL）、（ρ=1.14g/mL）无水乙醇均为分析纯试剂，氩气（纯度99.999%）。
1.3 实验方法1.3.1 火花直读光谱法将金属钕样品块用车铣磨平，用无水乙醇擦拭待测平
面，自然晾干后，置于火花直读光谱仪的火花台连续激发，以表面带黑晕的点为正常激发点，记录金属钕中Fe、Al、Mo、Si、C 元素含量的多次检测结果。
1.3.2 化学法（1）ICP-OES 法。金属钕中Fe，Al 按GB/T12690.5-
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2017方法检测，试样以硝酸溶解，在稀硝酸介质中，直接以氩等离子体光源激发，进行测定；Mo按GB/T12690.13-2003方法，试料用硝酸、溶解，同时分离稀土基体，氩等离子体光源激发，进行测定；
（2）分光光度法。金属钕中Si按GB/T12690.7-2021方法检测，试料用稀硝酸溶解，在0.12mol/L~0.25mol/L 的酸性介质中，硅与钼酸铵生成硅钼杂多酸，用草-硫混酸分解磷、砷杂多酸，用抗坏血酸还原硅钼杂多酸为蓝低价络合物，于分光光度计波长830nm处测量其吸光度。
（3）红外碳硫法。金属钕中C按GB/T12690.1-2015方法检测，试料在助溶剂存在下，于高频感应炉内，氧气氛中高频燃烧，碳呈二氧化碳释出，以红外线吸收法测定。
2 结果与讨论
2.1 分析线对选择
火花直读光谱法采用高分辨CCD检测系统，多CCD光学系统，每块CCD3648像素；光栅焦距400mm；光栅刻线3600条/mm。分析线选择待测元素的背景低、干扰少的谱线，参比线选择与分析线距离较近且干扰较少的基体元素的谱线，选定的分析线对需保证工作曲线线性及结果的精密度好。
金属钕中Fe、Al、Mo、Si、C所采用的分析线和基体元素Nd参比线如下表1：
表1  各元素的分析线及对应基体参比线
序号分析元素分析线/nm基体Nd参比线/nm
1Fe260.0311.6
2Al237.3311.6
3Mo281.6311.6
4Si251.6311.6
5C193.0193.7
2.2 光源激发条件
检测前首先将火花直读光谱仪光源开关打开，至少通入30min高纯氩气，确保仪器状态稳定。试样激发前先有一个冲洗阶段，以彻底除去火花室残留空气，冲洗时间过短，则无法排净空气，影响检测结果；冲洗时间过长，则导致氩气过度消耗[4]，增加成本。预燃、燃烧时间是从电火花光源接通到稳定并开始
曝光前的这段时间[5]。因原子化过程是试样从固态到气态的原子或离子状态，只有在原子化状态才能进行能级跃迁从而产生能量差，所以足够稳定的光源才能保证分析结果的可靠性。曝光时间即积分时间，是待测定量分析的过程，其时间的长短直接关系到分析的精密度和准确度。综合考虑，选择光源激发条件如表2所示，确保测试条件的稳定可靠。
表2  光源激发条件
条件冲洗预燃燃烧曝光
工作电压/V220220220220时间/s551052.3 建立工作曲线
选择6组已定值的金属钕内控样品，样块均匀，包含Fe、Al、Mo、Si、C五种元素，且有一定的含量梯度，依次激发，获得Fe、Al、Mo、Si、C元素光谱强度，以每个元素与基体元素的强度比对应该元素含量绘制曲线，采用二次或三次曲线进行拟合，获得工作曲线。必要时，对曲线进行元素干扰修正，确保检测结果的准确性。金属钕中Fe、Al、Mo、Si、C元素含量检测范围0.0050%~1.00%。金属钕中Fe、Al、Mo、Si、C五个元素的工作曲线相似，只选取其中Fe的工作曲线如下图1
：
图1  Fe的工作曲线
2.4 曲线校正
建立分析程序、STD校准程序，设置每个元素的高低标，选出标准化样品，激发，进行标准化，得到工作曲线的校正系数如下表3：
表3  各元素对应的校正系数
元素校正系数
Fe0.97010
Al0.98400
Mo0.96480
Si0.95350
C0.99080
2.5 样品分析
工作曲线校正完成后，用相同的光源条件激发金属钕待测样品1#~6#，得出样品中Fe、Al、Mo、Si、C的含量，并与化学分析方法结果进行比较，如下表4：
2.6 精密度试验
对7#金属钕样品进行Fe、Al、Mo、Si、C元素精密度试验，结果见表5，由表中数据可知各元素相对标准偏差分别为2.70，2.61，2.40，3.52，3.52；重复性限分别为0.021，0.0034，0.0040，0.0029，0.0029，这说明该方法的精密度和重复性均能达到分析检测要求，适用于金属钕中Fe、Al、Mo、Si、C含量的测定。
2.7 准确度试验
为了进一步验证方法的可靠性与准确度，采用火花直读
表4  直读法与ICP-OES结果比对试验
样品
Fe Al Mo Si C
直读法ICP-OES直读法ICP-OES直读法ICP-OES直读法分光法直读法红外法
1#0.140.130.0160.0150.0310.0330.0190.0200.0210.020
2#0.290.290.0080.0100.0230.0220.0210.0220.0370.038
3#0.230.220.00610.00600.0180.0170.0180.0190.0230.025
4#0.220.210.0190.0210.0450.0440.0480.0470.0220.024
5#0.0890.0870.00850.00890.0510.0490.0130.0120.0510.049
6#0.0460.0440.00520.00530.0180.0190.00800.00780.0100.011
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光谱法和ICP-OES法对8#、9#、10#号金属钕样品中Fe、Al、Mo、Si、C元素含量进行测定，两种检测方法结果见表6-表10。
表6  Fe元素准确度试验
检测元素
8#9#10#
火花
直读
ICP-
OES
火花直
读
ICP-
OES
火花直
读
ICP-
OES
Fe 0.0760.0740.270.250.420.41 0.0770.0730.290.260.440.41 0.0790.0720.280.250.430.42 0.0750.0750.270.260.410.40 0.0760.0740.260.240.420.43 0.0780.0730.300.260.450.42
平均值0.0770.0740.280.250.430.42 S0.00150.00100.0150.00820.0150.010 RSD  1.92  1.43  5.29  3.22  3.44  2.53
表7  Al元素准确度试验
检测元素
8#9#10#
火花直
读
ICP-
OES
火花直
读
ICP-
OES
火花直
读
ICP-
OES
Al 0.0150.0160.0560.0570.0360.037 0.0160.0150.0590.0560.0350.036 0.0170.0160.0580.0550.0360.036 0.0150.0150.0570.0560.0370.035 0.0170.0150.0550.0580.0380.034 0.0160.0160.0540.0560.0390.036
平均值0.0160.0160.0570.0560.0370.036 S0.000890.000550.00190.00100.00150.0010 RSD  5.59  3.53  3.31  1.83  4.00  2.90
表8  Mo元素准确度试验
检测元素
8#9#10#
火花直
读
ICP-
OES
火花直
读
ICP-
OES
火花直
读
ICP-
OES
Mo 0.0620.0640.0120.0130.0290.028 0.0610.0650.0110.0120.0300.029 0.0640.0630.0110.0130.0310.030 0.0620.0640.0100.0120.0280.027 0.0610.0620.0120.0130.0290.028 0.0630.0630.0110.0120.0300.029
平均值0.0620.0640.0110.0130.0300.029 S0.00120.00100.000750.000550.00100.0010 RSD  1.88  1.65  6.74  4.38  3.56  3.68
表9  Si元素准确度试验
检测元素
8#9#10#
火花直
读
分光光
度法
火花直
读
分光光
度法
火花直
读
分光光
度法
Si 0.0230.0210.0830.0820.0430.042 0.0240.0220.0870.0830.0420.043 0.0220.0210.0840.0850.0440.041 0.0230.0230.0850.0840.0430.042 0.0240.0220.0860.0820.0410.043 0.0220.0210.0830.0830.0450.041
平均值0.0230.0220.0850.0830.0430.042 S0.000890.000820.00160.00120.00140.00089 RSD  3.89  3.77  1.93  1.41  3.29  2.13
表10  C元素准确度试验
检测
元素
8#9#10#
火花直
读
红外碳
硫法
火花直
读
红外碳
硫法
火花直
读
红外碳
硫法C
0.0100.0110.0350.0360.0750.073
0.0110.0110.0340.0370.0770.072
0.0120.0110.0360.0350.0760.074
0.0110.0100.0380.0360.0780.072
0.0100.0120.0370.0360.0770.073
0.0110.0110.0380.0350.0740.072
平均值0.0110.0110.0360.0360.0760.073 S0.000750.000630.00160.000750.00150.00082 RSD  6.95  5.75  4.49  2.10  1.93  1.12
由表6~10可见金属钕8#、9#、10#样品分别采用火花直读光谱法和化学分析法检测，测得的结果基本相同，说明两种方法的测试准确度均能满足要求；但是使用火花直读光谱法检测单个样品中的Fe、Al、Mo、Si、C五种元素结果可以一次报出，检测时间不到2分钟，而采用化学分析方法检测同一样品中的这些元素，需要使用不同的仪器设备，Fe、Al、Mo使用ICP-OES法，Si采用分光光度法，C采用红外碳硫仪，且样品前处理复杂，检测周期长，对于在线生产不能及时反馈产品质量，调整生产工艺，而火花直读法则可以解决这些问题。
3 结论
本文采用车铣处理试样表面，通过分析线对的筛选，建立了一种利用火花直读光谱仪准确测定金属钕中Fe、Al、Mo、Si、C五种元素的方法。采用对金属钕中Fe、Al、Mo、Si、C五种元素测定验证了火花直读光谱法的精密度（相对标准偏差RSD<10）；同时和常规化学分析法相比较，所选8#、9#、10#号样品中的Fe、Al、Mo、Si、C五种元素的测试结果基本一致。但火花直读光谱法的测试周期短，分析效率高，前处理简便，样品利于回收，有利于在线生产产品质量控制，提高生产效率。直读光谱法在金属钕
中的应用可以推广到其他稀土金属及合金中稀土元素和非稀土元素的检测，有着较好的应用前景。
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表5  各元素精密度试验
元素定值实测值平均值S RSD r Fe0.270.280.270.280.290.280.270.280.0075  2.700.021 Al0.0450.0460.0450.0470.0470.0480.0450.0460.0012  2.610.0034 Mo0.0580.0570.0580.0590.0600.0610.0590.0590.0014  2.400.0040 Si0.0280.0290.0280.0290.0300.0290.0310.0290.0010  3.520.0029 C0.0280.0290.0300.0310.0290.0290.0280.0290.0010  3.520.0029
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