纳米环氧胶粘剂综述
纳米环氧胶粘剂：综述
徐亚娟
（洛阳理工学院材料科学与工程学院，洛阳471023）
摘要：环氧树脂胶粘剂应用广泛，环氧树脂粘合剂在不同的条件下，在不同类型的基底上都有较强的粘合力。利用不同类型的纳米粒子独特的性能可制备出所需性能的粘合剂。但是，纳米增强环氧粘合剂各个方面，包括纳米颗粒的类型、形状和决定环氧胶粘剂与纳米粒子的相容性的功能团都应该考虑。综述了纳米颗粒提高环氧胶粘剂目标性能的研究进展，包括机械性能、断裂韧性、热稳定性等。
关键词：环氧胶粘剂；纳米颗粒；机械性能；断裂韧性；热稳定性
中图分类号：TQ433.4；TB383文献标识码：A文章编号：1001-5922（2021）01-0020-04
Nano Epoxy Adhesives：A Review
Xu Yajuan
（School of Materials Science and Engineering，Luoyang Institute of Science and Technology，Luoyan
g471023，China）Abstract：Epoxy resin adhesives are widely used.Epoxy resin adhesives have strong adhesion on different types of substrates under different conditions.The unique properties of different types of nanoparticles can be used to pre⁃pare adhesives with required properties.However,all aspects of nano-reinforced epoxy adhesives,including the type and shape of nanoparticles,and functional groups that determine the compatibility of epoxy adhesives with nanopar⁃ticles should be considered.This paper reviews the research progress of nanoparticles to improve the target proper⁃ties of epoxy adhesives,including mechanical properties,fracture toughness,and thermal stability.
Keywords：epoxy adhesive;nanoparticles;mechanical properties;fracture toughness;thermal stability
1环氧胶粘剂的优缺点
环氧胶粘剂已越来越多地用于连接不同类型的基质，包括金属材料、聚合物复合材料和混凝土结构材料等。环氧胶黏剂固化后是一种非晶态高度交联的材料，因此有很多的优点，比如固化方式多样、收缩率低、浸润性好、高抗腐蚀性、良好的机械强度和粘接性、适当的耐化学性和耐热性等[1–5]。
正是因为具备上述的优点，环氧胶黏剂在不同的工业领域中被认为是传统紧固件的理想替代材料，比如汽车、航空航天、电子、建筑、体育和包装等[6，7]。但是，最近几年，胶粘剂工业发生了显著的变化，包括新基质、新原料、新配方、新固化工艺、新应用和操作条件等的出现。因此，环氧树脂胶粘剂
应具有优异的固化条件、耐高温和热循环性、在疲劳载荷和振动下的抗破坏性等特征。这就需要一项能够提高环氧胶黏剂性能的技术，即通过加入增强填料复合的方式制备环氧胶黏剂。近年来，随着填料尺寸从微米级向纳米级的过渡，相比没有加填料的环氧胶黏剂，含有常规微粒的环氧基纳米复合胶粘剂具备
收稿日期：2020-07-16
作者简介：徐亚娟（1978-）女，河南洛阳人，工学博士，副教授，主要从事聚合物加工及改性。E-mail：****************
更好的综合性能[8-10]。
2纳米环氧胶黏剂的组成
尺寸在100nm下的纳米颗粒的物理和机械性能是一一对应的，因为他们独特的性质、高的表面能、较大的比表面积以及和聚合物基体之间较大的界面结合面积，这些超细颗粒广受关注。因此，将少量纳米颗粒分散在环氧树脂粘合剂基质中，便可显著改善胶粘剂的加工性能及胶接接头的性能。包括促进固化反应的进行（取决于纳米粒子的类型和功能）[11，12]，降低收缩[13，14]，改善拉伸、搭接剪切和压缩
强度[15，16]，提高玻璃化转变温度[17]，提高热稳定性[18]，增加韧性[19]，增加导电率[20]。在这些优点获得的同时，有些缺陷也可能出现在环氧粘合剂中，如成本增加（取决于纳米粒子），阻碍固化反应（取决于纳米粒子类型和功能），透明度降低，粘度增加等。
环氧胶粘剂性能的大幅提升取决于以下因素：纳米粒子的种类、形状、含量、尺寸及尺寸分布，以及决定与环氧基体相容性的纳米粒子表面的官能团等。除此之外，选择纳米颗粒还需要考虑一些因素：成本和适用性、表面功能和粒子本身的固有性质，胶粘剂的极限性能和操作条件也必须考虑，因为选择合适种类和数量的纳米粒子是为了获得最佳性能的环氧胶粘剂。
纳米粒子的形状和尺寸影响他们在环氧基体中的分散程度，相对于0维纳米粒子，1维（纳米管和纳米纤维）和2维（盘状粒子）的分散会更加困难，他们需要采用插层或剥离的方法获得较好的分散性。另外，随着纳米粒子尺寸的增大，环氧基体的面积及他们的界面面积变的更小。在这种情况下，纳米颗粒之间就会发生相互作用，导致纳米粒子在基体中的颗粒聚集。另外，提高纳米颗粒的负载量也会导致环氧粘度的增加，纳米颗粒表面与基体之间的浸润性不足从而使制得均一的环氧胶粘剂变得更加困难。为了选择合适的纳米颗粒负载量，有3个重要的因素必须考虑：纳米粒子的表面润湿性、环氧胶粘剂的粘度和铰接的目标强度。
纳米环氧胶面临的一个挑战就是纳米粒子的团聚和不均匀分散，这会影响环氧胶粘剂最终性能的改善。
由于纳米粒子的空间位阻效应，粒子在基体中的团聚会阻碍环氧树脂固化反应的进行和三维交联网络结构的形成。部分固化的环氧树脂一定会影响胶粘剂的最终性能从而使粘结强度降低。
为了获得纳米颗粒在基体中的均匀分散，对纳米颗粒进行表面化学官能团接枝技术，是提高其与环氧基体相互作用的有效途径。另外，纳米颗粒表面的官能团也能促进环氧固化反应的进行，从而使交联密度有所增加，也因此会影响环氧胶黏剂的玻璃化温度。官能团的存在还提高了纳米粒子与环氧基体的相容性，以及纳米粒子在胶粘剂中合适的的分散度从而使界面强度增加。也因此会使得应力均匀地通过粘合接头传递，并最终提高粘合强度。
不同性质的有机或无机纳米粒子都可用于改性环氧胶粘剂。最常用的是无机纳米颗粒，粘土纳米板、蒙脱石纳米管和金属氧化物是天然矿物和无机纳米粒子的家族中常用于环氧胶黏剂的添加剂。有机纳米材料的例子就是碳基纳米材料和聚合物纳米材料。在环氧胶粘剂中常用的纳米粒子及他们的性能如表1所示。表1常用的纳米粒子及他们在环氧胶粘剂中的作用Tab.1Common nano-particles and their function in
epoxy adhesive
纳米粒子类型
碳基纳
米颗粒
矿物纳
米粒子
金属基纳
米材料
二氧化硅纳米
粒子
橡胶纳米粒子
纳米金刚石
碳纳米管
碳纳米纤维
石墨烯
纳米片
氧化石墨烯
纳米片
粘土纳米片
蒙脱石
纳米管
金纳米
粒子
银纳米粒子
Al2O3
ZrO2
Fe3O4
性能
摩擦性能
机械和热性能增强
导电性
耐热性
机械性能增强
导电性、润滑性
抗断裂韧性
阻燃性
价廉、阻燃、流变改性剂、
机械增强、抗液体扩散
低价、增韧、机械增强
可调谐光学和电学特性
抗菌性，导电性
机械和热性能提高、抗
磨损、电性能、粘接性
电性能、抗电弧性
磁性
提高强度、弯曲性能、耐
久性和可加工性
增韧
参考文献
[34,35,36,37]
[38,39,40]
[41,42]
[43,44]
[45,46,47]
[48,49]
[50,51]
[52]
[53]
[54,55]
[56,57]
[58,59]
[60,61]
[62] 3纳米粒子改善后的性能
如表1所示，纳米粒子基于其来源、形状和大小不同，可以改善环氧胶粘剂的不同性能。纳米颗粒会
影响胶粘剂的最终性能，包括机械强度、搭接剪切强度、韧性、热稳定性，甚至玻璃化温度，尽管结果甚微。下面将讨论纳米颗粒如何影响这些性能。
3.1机械性能
纳米颗粒备受关注的主要原因是是能够改善机械性能的同时不降低其他必要的性能，比如热稳定性和韧性。不同种类的纳米粒子提高环氧胶粘剂机械强度的主要原因可以归纳为2点：①表面带有活性官能团
的纳米颗粒可以参与环氧的固化反应，提高了交联密度从而提高了胶粘剂的强度；②分散良好的刚性纳米颗粒可以形成刚性材料的连续骨架，允许应力均匀的从环氧树脂基质传递到纳米粒子从而提高粘结强度。但是，在有些情况下，纳米粒子的存在会降低胶粘剂的性能，这是由于纳米粒子的团聚、化学添加剂或水分的蒸发以及混合过程中的空气等引起胶粘剂中的气泡和空隙缺陷，以及超声波处理破坏了纳米颗粒的结构。除此之外，纳米颗粒根据其形状和功能不同，有些可能会阻碍环氧树脂的固化反应进行从而降低其交联交联密度，因此引起降低玻璃化转变温度和粘合强度的下降。
环氧胶粘剂的强度一般通过单搭接剪切试验来确定。在这个试验中，胶粘剂粘接在两种相同或不同的材质的搭接面上，包括金属或者聚合物基复合材料材质，然后对双搭接基板施加一轴向的剪切应力。有几项研究已证实纳米颗粒对环氧胶粘剂搭接剪切强度的影响。表2总结了不同类型的纳米粒子对环氧胶粘剂搭接剪切强度的影响。
表2纳米颗粒对欢颜胶粘剂剪切强度的影响Tab.2Effect of nanoparticles on shear strength of
huanyan adhesive
纳米颗粒
多壁碳纳米管和纳米黏土
氧化铝
氧化铝
二氧化硅
单壁碳纳米管弹性纳米粒子
多壁碳纳米管
含量(wt%)
0.5,1和1.5
5和10
0.5,1,1.5和2.0
10
1
20
1
粘接物
铝
铝
铝
不锈钢
碳纤增强塑料
铝
铜
钢
铝
剪切强度
提高(%)
52
15
52
（1.5wt%)
20
-10
98
93
18
53
参考
文献
[65]
[66]
[67]
[60]
[68]
[10]
[69]
单壁碳纳米管
石墨烯
多壁碳纳米管
多壁碳纳米管
石墨烯
石墨烯
蒙脱石粘土
蒙脱石纳米管/
二氧化硅核/壳
氧化铁
镀银纳米石墨
二氧化钛
氧化锆
纳米氧化铝
多壁碳纳米管
多面体低聚倍半
硅氧烷
粘土
石墨烯
肽纳米管
0.5
0.5
0.5
1
0.5
1
2
5
2
1
20
10
1vol%
1.5
3
3
1
1
5
钢
玻纤/环氧复
合材料
钢
铝
钢
钢-碳纤环氧
复合材料
环氧塑料滑板
碳钢
低碳钢铝
铝
铝
铝
铝
玻纤/环氧复
合材料
铝
铝
46
49
39
7
-21
-14
40
65
130
19
8
62
60
70
50
46
7
-12.5
67
[70]
[71]
[72]
[73]
[74]
[50]
[58]
[75]
[76]
[15]
[77]
[77]
[78]
[79]
[80]
[81]
3.2韧性
粘合接头有两种失效形式：内聚破坏和粘合破
坏，内聚破坏发生在胶粘剂或被粘接物质本体内部
（如图1）；相反，粘合破坏发生在粘合剂和粘接物质的
界面层（如图1）。多数情况下，失效包含这2
种模式。
图1内聚破坏和粘合破坏
Fig.1Cohesive failure and cohesive failure
通常情况下，内聚破坏是常见的的破坏模式，高
断裂韧性是保持胶接接头稳定性的重要因素。纳米颗
粒可以通过不同的机制提高材料的断裂韧性，纳米颗
粒填充环氧树脂的断裂韧性增强主要归因于裂纹桥
接、纳米颗粒断裂和裂纹偏离。对于碳纳米管与纳米
（续上表）
纤维复合环氧胶粘剂，裂纹桥联是主要的断裂韧性机制。断裂机制取决于纳米粒子与环氧基体的界面强度、纳米颗粒的长度和柔韧性。
另外，橡胶纳米粒子环氧胶粘剂的断裂增韧机理是橡胶纳米粒子产生的的空穴与空穴塑性生长及剪切带屈服机制，韧性增加的主要原因是环氧基质的塑性变形引起的能量耗散，这种增强归因于橡胶纳米粒子与裂纹尖端应力场的相互作用。一般来说，在环氧胶粘剂中加入橡胶纳米颗粒，会使破坏模式从界面脆性破坏转变为本体的韧性性破坏。3.3热稳定性
在环氧树脂胶粘剂的配方中引入纳米颗粒，通过
热稳定颗粒取代有机相，可以影响环氧胶粘剂的热性能。纳米颗粒在环氧树脂基体中的存在还可以降低热失重，降低起始热分解温度。纳米颗粒因为提高了环氧胶粘剂的交联密度，降低了其长期收缩率。
此外，环氧树脂的玻璃化转变温度（T g ）取决于
聚合物链段的流动性。因此，纳米颗粒在环氧树脂中的均匀分散可能会使环氧树脂的T g 提高。但是，在有
些情况下，纳米颗粒含量的增加会引起环氧自由体积的增加从而导致T g 下降。韧性断裂
表3环氧与环氧复合材料的Tg
Tab.3Tg of epoxy and epoxy composites
样品环氧环氧+纳米TiO 2
环氧+纳米Fe 2O 3环氧+纳米SiO 2环氧+纳米ZnO 环氧+纳米粘土T g158
58.2959.0482.6458.72
T g2
17070.45165.3
Nguyen 等研究了纳米颗粒对钢基体表面环氧涂层
玻璃化温度的影响，包括纳米二氧化硅（SiO 2）、纳米氧化铁（Fe 3O 4）、纳米黏土和纳米二氧化钛（TiO 2）等。他们发现，纯环氧树脂的玻璃化温度是
58℃，加入1%纳米颗粒（纳米TiO 2和纳米黏土）的新相的玻璃化温度较高（T g2分别是170℃和165℃）。
而在其他的纳米复合材料中（纳米黏土和纳米SiO 2），还出现了纯环氧树脂的玻璃化温度（如表3所示）。这表明，在纳米复合材料中，有两个玻璃化转变，一个是纯环氧树脂的（不与纳米颗粒相互作用
T g1），另一个是环氧与纳米粒子相互作用相（T g2）。
在环氧粘合剂配方中加入纳米粒子也会改变热膨
胀系数，热膨胀系数的提高也会改善环氧胶粘剂抗热震性。具有高导热性的纳米粒子可以显著改善环氧胶粘剂的热循环性能，这些纳米粒子通过环氧树脂增强了热传递，提高了散热性，从而提高了环氧胶黏剂的抗热循环性。纳米颗粒，如石墨，钻石，银，铝，铜、氧化锌、氧化铝和氮化硼等都可以提高环氧
胶黏剂的导热性。一般来说，片状纳米颗粒比如石墨，比球形和锐角型纳米颗粒对提高环氧胶粘剂导热性能更有效。
4结语
在热固性环氧树脂中加入纳米颗粒是开发多功能
环氧结构胶粘剂的有效途径，为了获得性能最好的环氧胶粘剂，纳米颗粒的类型、形状、含量、尺寸和尺寸分布、表面官能团、成本和可用性等都是关键的选择因素。纳米粒子的加入不一定能改善环氧胶粘剂的性能，比如韧性、搭接剪切强度等。纳米颗粒在环氧树脂基质中好的分散或聚集也是获得更高的机械和热性能的决定因素。相对于球状纳米颗粒，片状纳米材料，像粘土、石墨烯、单壁和多壁碳纳米管，需要一定有条件提高粘合剂的最终性能。因为这些纳米添加剂更容易聚集，所以需要更复杂的方法进行分散、剥离和插层。另一方面，纳米颗粒对固化反应的影响会促进或阻碍环氧三维交联网络的形成，这样会直接影响胶粘剂的最终性能。看起来这一领域研究者的倾向似乎正朝着合成和制备杂化和表面具有更多官能团的核壳纳米粒子。在不远的将来，这种新型纳米颗粒可以制备多种性能的环氧胶粘剂。
（注：本文译自Zahed Ahmadi.Nanostructured ep⁃
oxy adhesives ：A review[J]Progress in Organic Coat⁃ings ，2019，135：449-453.）

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