郑州市大气PM2.5中多环芳烃的污染特征及健康风险评价
㊀第52卷第2期郑州大学学报(理学版)Vol.52No.2㊀2020年6月J.Zhengzhou Univ.(Nat.Sci.Ed.)Jun.2020
收稿日期:2019-05-29
基金项目：国家重点研发计划项目(2017YFC0212400)；郑州市大气颗粒物源解析项目(20170053A)；郑州市城市尺度精细化来源解析项目(DQGG0107-26)㊂
作者简介：董喆(1995 )，女，吉林四平人，博士研究生，主要从事大气环境颗粒物研究,E-mail:dongzhe__9922@163；通信作者：张瑞芹(1965 )，女，河南南阳人，教授，主要从事大气环境污染与控制㊁节能减排和生物质能源研究,E-mail:rqzhang@zzu.edu㊂
郑州市大气PM 2.5中多环芳烃的污染特征
及健康风险评价
董㊀喆1,㊀姜㊀楠1,㊀王㊀佳2,㊀李利萍1,㊀郭蒙蒙1,㊀张瑞芹1
(1.郑州大学环境科学研究院㊀河南郑州450001;2.郑州大学公共卫生学院㊀河南郑州450001)摘要：为探究郑州市大气细颗粒物PM 2.5中多环芳烃(PAHs)的污染特征，在2017年10月 2018年7月期间，选
取典型月份采集四季PM 2.5样品进行分析㊂郑州市PM 2.5和PAHs 的年均质量浓度分别为(93.0ʃ54.6)μg /m 3和
(26.3ʃ21.0)ng /m 3，呈现冬季高㊁夏季低的季节变化趋势；冬季4环PAHs 的占比高达41%，春㊁夏㊁秋3个季节的环数分布以5和6环比例最大；苯并[a]芘(BaP)和BaP 毒性当量的年均质量浓度分别为2.3ng /m 3和4.0ng /m 3，四季的质量浓度均在较高水平㊂增量终生致癌风险评估结果表明,PAHs 致癌风险值在0.13ˑ10
-6~1.45ˑ10-6范
围内，部分时间高于美国环境保护署规定的可接受风险水平，存在一定的健康风险㊂
关键词:PM 2.5；多环芳烃；污染特征；健康风险；郑州市中图分类号:X513㊀㊀㊀㊀㊀文献标志码:A㊀㊀㊀㊀㊀文章编号:1671-6841(2020)02-0108-06DOI :10.13705/j.issn.1671-6841.2019225
0㊀引言
随着中国经济的快速发展，大气污染及防治问题成为学术界关注的焦点[1]㊂细颗粒物PM 2.5作为主要的污染因素，其复合污染作用超过传统的大气污染物，具有形态和组成复杂㊁在大气中滞留时间长以及输送距离长的特点，对大气能见度㊁全球气候变化和人体健康等具有重要的影响[2]㊂其中，多环芳烃(PAH
s)作为含碳有机物中的一部分，是已知的潜在人类致癌物和诱变物，广泛存在于环境大气中，对公共健康造成严重危害，因此备受重视㊂PAHs 是指含有两个或多个苯环的碳氢化合物，属于持久性有机污染物中的一种，具有低流动㊁难降解的特点，其非极性和疏水性决定了它们在环境中的持久性㊂PAHs 极易通过呼吸作用吸入身体，沉积在人体器官，不易降解，长期累积会对人体产生极大的健康危害[3]㊂大气环境中的PAHs 主要来自于燃料不完全燃烧或有机物热解，普遍存在在全球大气环境中，通常更多集中在城市中心附近[4]㊂郑州市作为河南省省会城市，是中原城市中心城市，近年来工业化进程的加快㊁城镇化水平的提高和经济的高速发展导致郑州市空气污染问题日益严重㊂2013 2017年郑州市每个月的空气质量状况排名一直处在我国环境保护部公布的74个主要城市中的倒数20名以内，大多数月份处在倒
数10名以内㊂2017年，郑州市在74个第一批实行新标准的城市中排名倒数第7位，大气污染情况不容乐观，因此对大气污染的研究受到越来越多的关注㊂本研究选取郑州市郑州大学新校区采样点，利用大流量采样器采集大气PM 2.5膜样品，分析PM 2.5中PAHs 的污染特征，评估其对人体健康的潜在风险㊂1㊀采样分析
1.1㊀样品采集和保存
采样点位于郑州大学新校区资源与材料产业协同创新中心4楼平台(113ʎ32ᶄE,34ʎ48ᶄN)，是郑州大学
901㊀第2期董㊀喆，等：郑州市大气PM2.5中多环芳烃的污染特征及健康风险评价
与郑州市环保局共建的科研点位，附近无高大建筑物遮挡，采样平台开阔，采样条件适宜㊂在2017年10月 2018年7月期间，采用TE-6070D大流量采样器，选取四季中典型月份(秋季:2017年10月㊁11月；冬季:2017年12月㊁2018年1月；春季:2018年4月；夏季:2018年7月)采集大气PM2.5样品㊂采样滤膜使用美国Pall公司生产的石英微孔滤膜(20.3cmˑ25.4cm)，采样期内每天采集一次样品，采样时间为每日10:00至次日9:00，采样时长23h㊂若采样过程中出现断电㊁采样暂停㊁仪器故障等情况，导致累计采样时间未达到要求，则该样品作废㊂
采样前将空白石英滤膜用铝箔包裹在450ħ下灼烧4h，随后放置在恒温㊁恒湿的平衡室里平衡48h至恒重(温度为20ħ，相对湿度为50%)，使用瑞士梅特勒-托利多公司高精度天平(Mettler Toledo XS205)称重，完成后放入滤膜袋中保存待用㊂样品采集完成后，滤膜立即放回之前包裹用的铝箔袋中，置于平衡室内平衡后使用高精度天平称重，然后放置于-18ħ的冰箱冷藏至分析㊂
1.2㊀样品分析
采用加速溶剂萃取法提取PM2.5中的PAHs，选取GC/MS方法分析PAHs㊂前处理过程为：用不锈钢剪刀将石英采样膜剪碎后，使用加速溶剂萃取仪(ASE350,Dionex,USA)萃取样品，萃取剂为二氯甲烷，萃取压力为10.34MPa，萃取温度为100ħ，静态萃取5min，循环2次，最后得到萃取液约75mL㊂将萃取液转
移到100mL氮吹瓶内，萃取仪接收瓶用二氯甲烷润洗3次后一并转移至氮吹瓶中，利用全自动氮气浓缩仪(QZDJT-12S)将氮吹瓶内的溶液在206.85kPa压力下氮吹浓缩至1mL以下，加入20μL内标混合溶液(5种氘代PAHs标准品为Nap-D8㊁Ace-D10㊁Phe-D10㊁Chry-D12和Pery-D12)，用二氯甲烷定容至1mL后转移至GC小瓶(2mL)待测㊂
选用气相谱-质谱联用仪(Agilent7890B/5977A)对样品进行定量分析，谱柱选用DB-5MS毛细柱(30mˑ0.25mmˑ0.25μm)，使用的载气为高纯氦气(99.999%)㊂气相谱测试条件如下：进样口温度为300ħ，恒流模式，流速为1mL/min，不分流进样，进样量为1μL㊂初始温度70ħ保持2min，以10ħ/min 升温至320ħ，保持5min㊂质谱检测条件如下:EI电离源为70eV，离子源温度为300ħ，传输线温度为300ħ，扫描方式为SIM模式㊂采用内标标准曲线法进行定量分析㊂
1.3㊀质量控制与质量保证
采样过程㊁分析过程均要做好质量控制与质量保证，排除外在条件和人为因素干扰，得到尽可能准确的大气PM2.5和其中PAHs的质量浓度㊂每批样品均进行1个试剂空白㊁1次实验空白和1次空白加标分析㊂实验室分析结果表明,16种PAHs的标准曲线线性良好，相关系数ȡ0.995；空白膜加标重复测定7次以计算精密度，相对标准偏差为0.2%~4.4%，样品检出限为0.01~0.13ng/m3，空白膜加标回收率为76%~ 106%㊂
2㊀结果与讨论
2.1㊀PM
及PAHs的污染特征
2.5
2.1.1㊀质量浓度水平及季节变化趋势㊀采样期间PM2.5的质量浓度变化如图1所示㊂郑州市PM2.5的年均质量浓度为(9
3.0ʃ5
4.6)μg/m3，是我国‘环境空气质量标准“(GB3095 2012)中二级标准年均值(3
5.0μg/m3)的2.7倍，采样期间PM2.5日均质量浓度超过我国‘环境空气质量标准“中二级标准日均值(75.0μg/m3)的天数占总采样天数的59.0%㊂秋季㊁冬季㊁春季和夏季PM2.5的平均质量浓度分别为(74.1ʃ31.0)㊁(127.4ʃ60.3)㊁(101.5ʃ42.5)和(61.8ʃ25.4)μg/m3，表现出冬季PM2.5的平均质量浓度最高，而夏季最低的季节变化趋势㊂
采样期间PM2.5和PAHs的季节平均质量浓度如图2所示㊂16种PAHs分别为：萘(Nap)㊁苊烯(Ace)㊁苊(Acp)㊁芴(Flu)㊁菲(Phe)㊁蒽(Ant)㊁荧蒽(Flt)㊁芘(Pyr)㊁苯并[a]蒽(BaA)㊁屈(Chry)㊁苯并[b]荧蒽(BbF)㊁苯并[k]荧蒽(BkF)㊁苯并[a]芘(BaP)㊁茚并[1,2,3-cd]芘(Ind)㊁二苯并[a,h]蒽(DahA)和苯并[ghi]芘(BghiP)㊂其中BbF㊁Flt㊁Chry㊁Phe㊁Pyr㊁Flu和BkF是16种PAHs中占比最大的物种，这7种PAHs 含量占总PAHs的60%以上㊂总PAHs的年均质量浓度为(26.3ʃ21.0)ng/m3，在PM2.5中占0.3‰㊂与郑州
郑州大学学报(理学版)第52
卷
图1㊀采样期间PM2.5的质量浓度变化
Figure1㊀PM2.5mass concentration change during sampling period
市历史数据[5-8]相比，采样期间郑州市总PAHs的质量浓度水平明显降低，说明郑州市PAHs的污染情况有所改善，这可能与气象条件有关，同时与郑州市近年来采取的提高空气质量的相关措施密切相关㊂春㊁夏㊁
秋㊁冬季PM2.5中总PAHs的质量浓度分别为(19.6ʃ5.6)㊁(10.3ʃ2.9)㊁(20.4ʃ8.8)㊁(45.8ʃ26.8)ng/m3，呈现出冬季>秋季>春季>夏季的季节变化趋势㊂
这些季节变化特征可能是由于污染源排放量的季节性差异，以及气象条件的多变且不统一性造成的㊂
采样期间不同季节的气象条件如表1所示㊂可以看出，郑州市四季分明且温差较大㊂夏季气象条件良好，降
全球十大污染城市水强度大，降雨频繁，污染物可以得到有效扩散和沉降，所以夏季PAHs的污染水平较低；冬季集中供暖，燃
煤量大幅度增加，并且冬季温度低㊁气压高，频繁出现逆温等不利于污染物扩散的气象条件，大气稳定度较
高，阻碍了大气污染物的扩散，造成污染物的局地积累形成重污染，导致冬季PAHs的质量浓度较高；秋季存
在大量的秸秆燃烧等生物质燃烧现象，污染物排放量增加,PAHs的质量浓度也较高
㊂
图2㊀PM2.5和PAHs的季节平均质量浓度Figure2㊀PM2.5and PAHs average mass
concentration in different seasons
表1㊀采样期间不同季节的气象条件Table1㊀Meteorological conditions during sampling
period in different seasons
季节
温度/
ħ相对
湿度/%
压力/
kPa风速/
(m㊃s-1)降雨强度/
(mm㊃d-1)春季17.146.9100.1  1.0  4.2
夏季29.669.899.00.7  6.6
秋季13.256.2101.0  1.70.2
冬季  3.452.7101.2  1.10.8
2.1.2㊀不同环数PAHs的分布特征㊀根据PAHs的结构和性质,16种PAHs可以分为3类㊂其中Nap㊁Ace㊁Acp㊁Flu㊁Phe和Ant为2或3环PAHs，称为低相对分子质量PAHs，易挥发，颗粒相中分布较少，主要分布在气相中;Flt㊁Pyr㊁BaA和Chry为4环PAHs，称为中相对分子质量PAHs，属于半挥发性有机物，既存在于固相又存在于气相中;BbF㊁BkF㊁BaP㊁Ind㊁DahA和BghiP为5或6环PAHs，称为高相对分子质量PAHs，难挥发，大多分布在固相颗粒物中㊂不同环数PAHs的质量浓度分布情况如图3所示，其占比如图4所示㊂可以看出，不同环数PAHs的质量浓度随季节变化特征明显，与总PAHs的质量浓度变化趋势相似㊂郑州市PM2.5中5和6环PAHs在总PAHs中的占比，在秋季㊁冬季㊁春季㊁夏季分别为48%㊁37%㊁48%㊁47%;4环PAHs在四季的占比分别为27%㊁41%㊁26%㊁22%;2和3环PAHs在四季的占比分别为25%㊁22%㊁27%㊁31%㊂春季㊁夏季和秋季均为5和6环PAHs的占比最高，而冬季4环PAHs的占比高于其他环数PAHs，并且明显高于其他季节㊂
不同环数PAHs呈现季节变化的原因与气象条件在各个季节的多变性㊁污染源的排放量以及PAHs的理化性质有关㊂郑州属于北方城市，冬季处于集中供暖的时期，燃煤量大幅度增加,4环PAHs中的Flt㊁Chry 011
㊀第2期董㊀喆，等：郑州市大气PM2.5中多环芳烃的污染特征及健康风险评价
和Pyr是燃煤源排放的标志性物种[9]，所以冬季4环PAHs的质量浓度大大增加；夏季日照时间长，光照强烈，高环PAHs可能因发生光化学反应而被降解，所以夏季高环PAHs的质量浓度大幅度减少，另外夏季温度高，低环PAHs易挥发，在固相中的含量降低，所以夏季低环PAHs的质量浓度也降低，但不同环数PAHs
在总PAHs中的占比与总PAHs的质量浓度密切相关，呈现出不同的分布特征
㊂
图3㊀不同环数PAHs的质量浓度分布Figure3㊀PAHs mass concentration with different
rings图4㊀不同环数PAHs的占比
Figure4㊀PAHs ratios with different
rings
图5㊀BaP和BaP-TEQ四季及全年的质量浓度水平
Figure5㊀BaP and BaP-TEQ mass concentrations
in different seasons and all year round
2.2㊀PAHs的健康风险评价
2.2.1㊀BaP质量浓度水平及毒性当量㊀由于PAHs具有
致畸㊁致癌和致突变的性质，因此对人体健康存在有害影
响㊂低相对分子质量的PAHs具有急性毒性，高相对分子
质量的PAHs具有潜在的致癌性，其中BaP具有强致癌
性，对人体健康危害极大[10]㊂根据我国‘环境空气质量标
准“(GB3095 2012)中的规定，环境空气中BaP的年均
质量浓度标准限值为1.0ng/m3,24h平均质量浓度标准
限值为2.5ng/m3㊂本研究中有效样品量为83组,PM2.5
中BaP的24h平均质量浓度超标率达到37.3%㊂图5给
出了BaP四季及全年的质量浓度水平㊂可以看出,BaP的
年均质量浓度(2.3ng/m3)超过了我国环境空气质量的标
准限值,BaP四季的质量浓度均在较高的水平㊂与历史数据相比，郑州市PM2.5中BaP的年均质量浓度(2.3ng/m3)小于2011年㊁2012年㊁2013年㊁2015年PM2.5中BaP的质量浓度(9.9㊁8.1㊁11.6㊁2.6ng/m3)[6-7]，略大于2016年PM2.5中BaP的质量浓度(2.1ng/m3)[8]，整体来看郑州市PM2.5中BaP的污染情况有所改善，但在年际变化中时有反复，其污染状况及对人体健康的危害仍然不容忽视㊂
不同种类PAHs对人体健康的风险不尽相同，世界卫生组织(WHO)总结了BaP毒性当量(BaP-TEQ)法来评价多种PAHs对健康的风险[11]㊂该方法选择BaP作为标准物质，其计算公式[12]为
BaP-TEQ=([Nap]+[Acp]+[Ace]+[Flu]+[Phe]+[Flt]+[Pyr])ˑ0.001+([Ant]+
[Chry]+[BghiP])ˑ0.01+([BaA]+[BbF]+[BkF]+[Ind])ˑ0.1+([BaP]+[DahA])ˑ1㊂图5也给出了郑州市PM2.5中BaP-TEQ四季及全年的质量浓度计算结果㊂可以看出,PM2.5中BaP-TEQ四季和全年的质量浓度均超过
我国环境空气质量浓度的标准限值，污染状况严重，对人体存在很大的健康危害㊂此外,BaP-TEQ季节分布特征明显，呈现出冬季>秋季>春季>夏季的特征，与PAHs四季的质量浓度分布特征一致㊂
2.2.2㊀增量终生致癌风险㊀PM2.5中的PAHs进入人体内，对人体存在潜在的致癌风险，其健康风险可利用致癌风险模型进行评估㊂增量终生致癌风险是指暴露于致癌物质中所产生的超过正常水平的癌症发病率, PAHs通过呼吸暴露途径造成的增量终生致癌风险(ILCR)的计算公式[13]为
ILCR=CSF㊃C㊃IR㊃T㊃EF㊃ED
BW㊃AT
㊃cf,
式中:CSF为BaP的呼吸致癌斜率因子,3.1(kg㊃d)/mg;BW为成年人体重,70kg;C为PM2.5中BaP-TEQ的
111
郑州大学学报(理学版)第52
卷图6㊀PAHs 的增量终生致癌风险Figure 6㊀Incremental lifetime cancer risk of PAHs 质量浓度(ng /m 3);IR 为呼吸速率,0.83m 3/h(假设成年居民每年的暴露时间为350d，每天吸入的空气体积为20m 3);T 为日暴露时间,4h;EF 为年暴露频率，每年350d;ED 为暴露
期，成年人为53y;AT 为平均寿命，成年人的寿命按70y 计算，约为25550d;cf 为转换因子,10-
6㊂基于4h 的日暴露时间，计算得到的PAHs 通过呼吸暴露途径造成的ILCR 如图6
所示㊂郑州市ILCR 的年均值为0.43ˑ10-
6，其中采样期间郑州市ILCR 的变化范围为0.13ˑ10-6
~1.45ˑ10-6，呈现冬季>秋季>春季>夏季的特征，与BaP-TEQ 的质量浓度变化特征一
致㊂美国环境保护署规定:ILCR >10-4时表明致癌风险很高,
10-6~10-4是具有潜在致癌风险的范围,ILCR <10
-6是可接受风险水平㊂本文评估结果表明，研究区域在采
样期内有高于可接受健康风险水平(10-6)的时间，存在一定的致癌风险，居民应注意采取保护措施，尽量减少与污染物的接触，同时政府应采取相关措施，减少环境空气中PAHs 的含量，降低致癌风险㊂
3㊀结论
在采样期间，郑州市PM 2.5的年均质量浓度为(93.0ʃ54.6)μg /m 3，呈现冬季PM 2.5平均质量浓度最高㊁夏季最低的季节变化趋势㊂PAHs 的年均质量浓度为(26.3ʃ21.0)ng /m 3，季节变化趋势为冬季>秋季>春季>夏季，郑州市PAHs 的污染水平与往年相比有明显改善㊂冬季4环PAHs 的占比为41%，高于其他环数PAHs，冬季燃煤量的增加是4环PAHs 含量明显升高的主要因素，春㊁夏㊁秋3个季节的环数分布以5和6环比例最大㊂BaP 和BaP 毒性当量的年均质量浓度分别为2.3ng /m 3和4.0ng /m 3，四季的质量浓度均在较高水平㊂增量终生致癌风险的评估结果显示，采样期郑州市大气PM 2.5中PAHs 的致癌风险值在部分时间高于美国环境保护署规定的可接受风险水平，存在一定的健康风险㊂
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211

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