模糊数学评价三种配制新疆葡萄蒸馏酒工艺
及香气成分分析
宋晶晶1，李宁1，佟文杰1，赵昊1，王伟雄1，张海军2，杨华峰3，刘秀海2，卢丕超4，武运1
（1.新疆农业大学食品科学与药学学院，新疆乌鲁木齐 830052）（2.吐鲁番楼兰酒庄股份有限公司，新疆吐鲁番 838201）（3.新疆乡都酒业有限公司，新疆巴音郭勒蒙古自治州 841000）
（4.新疆中信国安葡萄酒业有限公司，新疆昌吉 832200）
摘要：基于模糊数学评价法对枸杞甘草配制葡萄蒸馏酒的3 种不同加工工艺进行评价，结合顶空固相微萃取-气相谱-质谱联用技术（headspace solid phase microextraction-gas chromatography-mass spectrometry, HS-SPME-GC-MS）比较3种加工工艺对葡萄蒸馏酒挥发性香气成分的影响，通过主成分分析（principal component analysis，PCA）探究枸杞甘草配制葡萄蒸馏酒中挥发性风味物质种类及相对含量。结果表明：浸提工艺加工的枸杞甘草配制葡萄蒸馏酒总体得分最高，香气种类丰富，特征性风味突出，HS-SPME-GC-MS 检测结果与模糊数学评价结果一致，因此确定枸杞甘草配制葡萄蒸馏酒的最佳加工工艺为枸杞甘草浸提法；经检测3种配制葡萄蒸馏酒及基酒有72种挥发性物质，采用主成分分析对3种配制葡萄蒸馏酒的17种共有挥发性物质和5类挥发性化合物进行分析，结果显示：酯类、醇类、酸类和醛类4
类化合物是影响枸杞甘草配制葡萄蒸馏酒香气的重要成分，对应的香气化合物为：辛酸乙酯、癸酸乙酯、己酸乙酯、月桂酸乙酯、异戊醇、苯乙醇、辛酸。
关键词：枸杞甘草配制葡萄蒸馏酒；模糊数学评价；顶空固相微萃取-气相谱-质谱联用技术；香气；主成分分析
文章篇号：1673-9078(2021)02-249-260 DOI: 10.13982/j.mfst.1673-9078.2021.2.0768 The Optimization of Processing Technology Based on Fuzzy Mathematic Evaluation and Aroma Component Analysis of Grape Distilled Wine in
Xinjiang
SONG Jing-jing1, LI Ning1, TONG Wen-jie1, ZHAO Hao1, W ANG Wei-xiong1, ZHANG Hai-jun2, YANG Hua-feng3,
LIU Xiu-hai2, LU Pi-chao4, WU Yun1
(1.College of Food Science and Pharmacy, Xinjiang Agriculturai University, Urmuqi 830052, China)(2.Turpan Loulan
Chateua Co. Ltd., Turpan 838201, China)(3.Xinjiang Xiangdu Winery Co. Ltd., Bayingol Mongolian Autonomous Prefecture 841000, China)(4.CITIC Guoan Winery Co. Ltd., Changji 832200, China) Abstract: Three processing technologies of flavored Lycium barbarum and Glycyrrhiza grape distilled wine were optimized by fuzzy mathematic evaluation combined with headspace solid-phase microextraction gas chromatography-mass spectrometry (HS-SPME-GC-MS). Subsequently, the volatile aroma components of flavored Lycium barbarum and Glycyrrhiza grape distilled wine and the effects of characteristic compounds on overall flavor were explored through principal component analysis. The results showed that the sample with Lycium barbarum and Glycyrrhiza extracts had the highest comprehensive score, and showed rich variety of aroma, strong characteristic flavor, meaning a 引文格式：
宋晶晶，李宁，佟文杰，等.模糊数学评价三种配制新疆葡萄蒸馏酒工艺及香气成分分析[J].现代食品科技,2020,37(2):249-260
SONG Jing-jing, LI Ning, TONG Wen-jie, et al. The optimization of processing technology based on fuzzy mathematic evaluation and aroma component analysis of grape distilled wine in Xinjiang [J]. Modern Food Science and Technology, 2020, 37(2): 249-260
收稿日期：2020-08-17
基金项目：新疆维吾尔自治区重大科技专项（2017A01001-2）；新疆维吾尔自治区重点研发专项（2020B01001-3）；蒸馏酒、配制酒等系列产品项目研究
作者简介：宋晶晶（1996-），女，硕士研究生，研究方向：食品营养与安全
通讯作者：武运（1965-），女，教授，硕士，研究方向：食品营养与安全
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consistent result between HS-SPME-GC-MS analysis and fuzzy mathematics evaluation, thus the best processing technology for grape distilled wine was Lycium barbarum and Glycyrrhiza extraction. 72 volatile compounds were obtained from three kinds of grape distilled wine and base liquor, the results of principal 17 kinds of common volatile compounds and 5 kinds of volatile compounds for three kinds of grape distilled wine analysis showed that, esters, alcohols, acids and aldehydes components were the important components that affected the aroma of flavored Lycium barbarum and Glycyrrhiza grape distilled wine. The key characteristic compounds were: ethyl caprylate, ethyl caprate, ethyl caproate, ethyl laurate, isoamyl alcohol, phenethyl alcohol, octanoic acid.
Key words:Lycium barbarum and Glycyrrhiza grape distilled wine; fuzzy mathematics evaluation; head
space solid phase microextraction-gas chromatography-mass spectrometry; HS-SPME-GC-MS; aroma; principal component analysis
枸杞（Lycium barbarum L．）又名枸杞子，是一种药食同源的植物资源，主要分布于我国宁夏、新疆等地区[1,2]。枸杞中含有枸杞多糖、多酚、类胡萝卜素、黄酮、氨基酸、甜菜碱等多种活性成分和微量元素，具有抗疲劳、抗衰老、免疫调节、降血糖、降血脂等功效[3-5]。甘草（Glycyrrhizae Radix et Rhizoma）为豆科植物甘草的干燥根和茎[6]，甘括多糖、黄酮、三萜皂苷、生物碱和香豆素类等主要化学成分[7]，具有抗炎、抗氧化、抗肿瘤、保肝等作用[8]，也是一种药食两用植物，其提取物在食品行业和医药、日用化工等领域得到广泛应用[9]。新疆是中国最大的葡萄种植产区，葡萄栽培品种多达600余种，种质资源较为丰富，且种植历史十分悠久[10]。近年来，新疆葡萄酒产业呈飞速发展态势，也带动了葡萄蒸馏酒品类的繁荣。同时，配制酒是一个丰富的酒类体系，它的出现晚于单一酒类，但发展较快，市场前景较为可观。目前对配制酒的研究较多，其中大部分以白酒、黄酒与米酒为基酒，鲜有将葡萄蒸馏酒作为配制酒酒基的报道，缺少对配制葡萄蒸馏酒感官品质及香气特征的研究．通过对3种不同工艺制备的药食同源植物枸杞甘草的研究，以配制葡萄蒸馏酒特征性香气充分发挥为重点，得到一种适宜制备葡萄蒸馏酒的工艺，增补配制酒市场上枸杞甘草配制葡萄蒸馏酒的空白。
果酒的香气成分直接决定着果酒的风味特点和典型性[11]，不同的香气物质造就了不同葡萄酒香气的独特性[12]。葡萄蒸馏酒是一个由乙醇、水以及众多来源于原料和特定加工工艺的极少量挥发性成分组成
的复杂混合体系[13]。枸杞与甘草两种药食同源植物在处理过程中，浸提技术有利于原料中营养物质的保存，提高浸提液的可溶性固形物提取率和多种生物活性物质，从而提高产品中的有效功能成分的含量[14]。枸杞甘草中多糖类、酚类、黄酮类等活性物质能改善胃肠功能、提高免疫力、降血脂等作用[15,16]。两种药食同源植物具有特殊的香气化合物，并能有效的与葡萄蒸馏酒相融合，产生独特的风味和口感[17,18]。
通过模糊数学评价和气相谱-质谱联用技术比较3种配制葡萄蒸馏酒及基酒的挥发性香气成分的影响，对比3种不同加工工艺制备的枸杞甘草配制葡萄蒸馏酒的香气特点，以期探明香气化合物与枸杞甘草配制葡萄蒸馏酒的加工工艺的关系，选出枸杞甘草配制葡萄蒸馏酒的最佳加工工艺，保留更多枸杞甘草功能性成分，旨在最大化提高枸杞甘草配制葡萄蒸馏酒的香气质量，提升枸杞甘草配制葡萄蒸馏酒的品质，充分利用新疆药食两用植物资源，开发特葡萄酒类新产品，在带动葡萄酒产业发展及新疆中草药资源方面具有重要意义，并为葡萄蒸馏酒及药食同源植物的开发利用提供一定理论依据。
1 材料与方法
1.1 材料与试剂
酿酒葡萄，新疆农业科学院园艺所葡萄种植基地；干枸杞，乌鲁木齐北园春干果市场；甘草，乌鲁木齐百草堂连锁药店；安琪葡萄酒果酒专用酵母，安琪酵母股份有限公司；偏重亚硫酸钾，北京奥博星生物
技术有限责任公司；葡萄糖、无水乙醇（分析纯），天津市致远化学试剂有限公司；果胶酶（酶活力8600 PGNU/g），法国拉氟德公司；D-异抗坏血酸钠，浙江新银象生物工程有限公司；氯化钠（分析纯），天津市致远化学试剂有限公司。
1.2 仪器与设备
SB6 L三步精馏器，烟台市吉讯酿酒设备加工厂；SXKW数显控温电热套，北京市永光明医疗仪器厂；HH-S1恒温升降数显水浴锅，上海精科仪器公司；FA2004N型分析天平，上海舜宇恒平实验室设备有限公司；SB-25-12DT型超声清洗仪，宁波新生物科技股份有限公司；50/30 µm DVB/CAR/PDMS型固相微萃取头，美国Supelco公司；SHIMADZU SH-Rxi-5Sil MS 谱柱(30 m×0.25 mm×0.25 μm)，美国Agilent公司。
1.3 方法
250
1.3.1 枸杞甘草葡萄蒸馏酒工艺流程
1枸杞甘草预处理→浸泡（基酒)→澄清、过滤→调整酒度→枸杞甘草配制蒸馏酒
2枸杞甘草预处理→复水→护酶解→混合打浆→过滤、杀菌→枸杞甘草汁
3枸杞甘草预处理→护酶解→两次浸提→合并浓缩→过滤、杀菌→枸杞甘草浸提液
↓ 葡萄分选→除梗、破碎→发酵→澄清过滤→一次蒸馏→二次蒸馏→葡萄蒸馏酒→调配
↓
枸杞甘草配制葡萄蒸馏酒
1.3.2 操作要点：
1.3.
2.1 葡萄蒸馏酒的制备
（1）葡萄的发酵工艺
酿酒葡萄分选后，进行清洗、除梗、压榨取汁，分别添加0.02 g/L果胶酶，0.05 g/L的偏重亚硫酸钾，澄清后，加0.2 g/L酿酒专用酵母，在18~20 ℃进行发酵，发酵结束后低温保存。
（2）葡萄蒸馏酒的蒸馏工艺
发酵结束后的葡萄酒采用夏朗德壶式蒸馏法进行蒸馏。蒸馏时采用二次蒸馏工艺，第一次蒸馏收集所有的馏出液，将收集后的蒸馏酒进行二次蒸馏，在二次蒸馏时采用掐头去尾的方式，截取头馏酒为总体积的1%~2%，蒸馏后期酒精低于55% vol的酒尾单独接出，只选取中间部分为葡萄蒸馏酒[19]。
1.3.
2.2 枸杞甘草原料的制备
（1）浸泡工艺
枸杞、甘草经分选，清洗后沥干称重。枸杞：甘草为4:1，1:12的料液比，置于葡萄蒸馏酒基酒中，常温避光浸泡14 d，过滤澄清，备用。
（2）果汁制作工艺
枸杞、甘草经分选，清洗后沥干称重，将两者置于4~8倍水中复水4 h，连同浸泡水一起倒入打浆机中做打浆处理，后倒入灭菌后的容器中，同时加入等体积0.40% D-异抗坏血酸钠和30 mg/L果胶酶，搅拌均匀后放置于超净工作台内，静置2 h，澄清过滤，备用。
（3）浸提工艺
枸杞、甘草经分选，清洗后沥干称重，将真空冷冻干燥后的枸杞甘草粉碎，盛于容器中并加4~8倍水，同时加入等体积0.40% D-异抗坏血酸钠和30 mg/L果胶酶，静置2 h护、酶解；放入60 ℃恒温水浴锅中浸提2 h后，置于超声器中浸提30 min；过滤后滤液备用；将残渣加4~6倍水进行二次浸提，重复上述浸提步骤，将两次合并浸提液浓缩为原浸提液体积的1/2倍。过滤澄清，备用。1.3.2.3 枸杞甘草配制葡萄蒸馏酒的调配
为突出中草药葡萄蒸馏酒的风格与作用，3种加工工艺制备的葡萄蒸馏酒经调配，得到28% vol枸杞甘草配制葡萄蒸馏酒。
1.3.
2.4 直接浸泡枸杞甘草配制葡萄蒸馏酒（样品G1）的制备
枸杞甘草预处理→浸泡（基酒）→过滤→与蒸馏水多次调配→样品G1。
1.3.
2.5 枸杞甘草汁配制葡萄蒸馏酒（样品G3）的制备
枸杞甘草预处理→复水→打浆→过滤→果汁→与葡萄蒸馏酒调配→样品G2。
1.3.
2.6 枸杞甘草浸提液配制葡萄蒸馏酒（样品G2）的制备
枸杞甘草预处理→浸提→浓缩→过滤→浸提液→与葡萄蒸馏酒调配→样品G3。
1.3.3 枸杞甘草配制葡萄蒸馏酒及基酒品质评价
参照国家检测标准对枸杞甘草配制葡萄蒸馏酒及基酒中的理化指标及生物活性物质进行检测分析。
1.3.4 模糊数学模型的建立
1.3.4.1 感官评定
由15名完成《葡萄酒品尝学》课程的葡萄酒专业人员经培训组成感官评定小组，分别对3组不同加工工艺制备的枸杞甘草配制葡萄蒸馏酒的外观、泽、香气、滋味4个指标进行感官评价，外观指标中包括澄清度、均一度和沉淀情况，泽指标中包括光泽度和颜，香味指标中包括葡萄蒸馏酒的果香、枸杞与甘草的特征香味、草药味和酒香味，滋味指标中包括醇厚度、和谐度和柔和感，所有指标分为优、良、中、差4个等级。要求身体健康且对酒精无过敏性症状人员作为感官评定组成员，样品评鉴完成后用清水漱口，3 min后评鉴下一个样品[20]。请15名葡萄酒感官评定小组的专业人员对枸杞甘草配制葡萄蒸馏酒的感官品质进行评定，具体评分标准见表1。
251
表1 枸杞甘草配制葡萄蒸馏酒感官评价指标
Table 1 Sensory evaluation index of Lycium barbarum and Glycyrrhiza grape distilled wine
因素
感官评价标准
优良中差
外观澄清透明，无悬浮物，
无沉淀，无分层现象
基本澄清，无沉淀，
葡萄酒的酿造方法及制作步骤无明显分层现象
有少许浑浊，有微量沉淀，
有轻微分层现象
酒体浑浊，有少许沉淀，
分层现象明显
泽橙黄淡黄砖红褐
香气
药香与葡萄蒸馏酒气味
均衡，具有纯正、愉悦酒香，
无刺激性气味
枸杞味不足，甘草香气浓郁，
蒸馏酒酒香稍淡，
无其他异味
枸杞和甘草味不突出，
蒸馏酒香气过浓，
伴有不愉快气味
无果香与药香味，
蒸馏酒香气较淡，
伴有明显异味，刺鼻
滋味酒体圆润醇和，细腻和谐，
口感甘冽，回味绵延
酒体略显简单，口感较绵柔，
有回味感
酒体单薄，留香时间较短，
口感完整，无杂味
有少许苦涩味，
伴有辛辣味，无杂味
表2 枸杞甘草配制葡萄蒸馏酒及基酒理化指标、活性物质的分析
Table 2 Analysis of physical, chemical indicators and active substances of Lycium barbarum-Glycyrrhiza grape distilled wine and base
liquor
编号
理化指标活性物质
甲醇/(g/L) 杂醇油/(g/100 mL)/(mg/L)多糖/(mg/mL)多酚/(mg/mL) 黄酮/(mg/mL)
基酒0.18 0.22 4.37 - - - 样品G1 0.21 0.20 5.57 361.70 2.56 0.268 样品G2 0.24 0.23 5.42 173.33 3.42 0.227 样品G3 0.19 0.27 4.96 511.25 3.98 0.219
1.3.4.2 因素集确立
根据表1，对3种不同原料加工方式制备的枸杞甘草配制葡萄蒸馏酒的感官指标进行模糊数学综合评价，并建立评价集。评价对象集U，代表进行感官评价的3种枸杞甘草配制葡萄蒸馏酒样品集合，U={样品G1，样品G2，样品G3}，uj代表3种枸杞甘草配制葡萄蒸馏酒的综合评价，其中：j=1，2，3。评价因素集R={v1，v2，v3，v4}，其中，v1~v4分别代表评价枸杞甘草配制葡萄蒸馏酒的4个评价指标。即R={外观，泽，香气，滋味}。
1.3.4.3 权重的确立
评价得分集B={b1，b2，b3，b4}，其中，b1~b4分别代表优、良、中和差4个评价等级，相对应的分值为90，80，70和60。权重集X={x1，x2，x3，x4}，相对应的权重为0.20，0.20，0.30，0.30。
1.3.4.4 建立综合模糊评定矩阵
请15位感官评定人员根据表1对3个样品进行评判，经统计分析可得，3个样品质量的模糊评定矩阵Rj，得到样品的综合评分结果。
1.3.5 枸杞甘草配制葡萄蒸馏酒中挥发性香气成分分析
GC条件：进样口温度250 ℃，初始温度为35 ℃保持5 min，以3 /min
℃升至100 ℃，再以4 /min
℃
升至240 ℃，保持4 min；谱柱流速：1 mL/min[21]。MS条件：电离方式EI；载气为He；离子源温度230 ℃；数据采集方式Q3 Scan；扫描范围45~500 m/z[22]。
采用NIST MS Search 2.0标准谱库相匹配检索定性，确定化合物的类型，通过峰面积归一化法计算各化合物的相对含量。
1.3.6 数据整理
所有样品均进行3组平行试验，分别采用IBM SPSS Statistics 23软件对数据进行统计、主成分分析。
2 结果与讨论
2.1 枸杞甘草配制葡萄蒸馏酒及基酒理化指标和生物活性成分的检测结果
对枸杞甘草配制葡萄蒸馏酒及基酒理化指标和生物活性成分进行检测，其检测结果如表2所示。
2.2 模糊感官评定结果
由15位感官评定组成员，根据表1对3种配制葡萄蒸馏酒进行感官评价，评价结果见表3。
252
253
表3 枸杞甘草配制葡萄蒸馏酒感官评价得分表
Table 3 Sensory evaluation score table of Lycium barbarum and Glycyrrhiza grape distilled wine
品种
外观
泽
香气
滋味
优
良
中
差
优
良
中
差
优
良
中
差
优
良
中
差
浸泡G1组 12 3 0 0 13 2 0 0
8 5 2 0 6 5 2 2 果汁G2组 13 2 0 0 13 2 0 0 5 4 4 2 4 5 3 3 浸提G3组 11 3 1 0 12 3 0 0
7 6 2 0 3 7 4 1
权重
0.20 0.20
0.30
0.30
根据3种不同工艺制备的枸杞甘草配制葡萄蒸馏
酒得出模糊评定矩阵R 1、R 2、R 3，得到如下数据：
R 1＝⎪⎪⎩⎪⎪⎨⎧0.200.200.330.270.130.270.270.330.000.000.130.87
0.00
0.000.130.87 R 2＝⎪⎪⎩⎪⎪⎨⎧0.07
0.26
0.47
0.20
0.000.130.400.470.000.000.200.80
0.000.070.200.73 R 3＝⎪⎪⎩⎪⎪⎨⎧14
.013.033.040
.00.000.130.330.540.000.000.130.87
0.00
0.000.200.80 得到模糊关系矩阵，经模糊线性变换得到评判结果，归一化得：
B 1={}90.090.1410.2320.528 B 2=}{10.020.1310.3410.507 B 3=}{20.040.0780.2640.616 综合得分：将评价结果乘以其对应值，通过加和求得模糊数学评价分数：
U 1=0.528×90+0.232×80+0.141×70+0.099×60=81.89；
U 2=0.507×90+0.341×80+0.131×70+0.021×60=83.34；
U 3=0.616×90+0.264×80+0.078×70+0.042×60=84.54。
结果表明，3组样品的模糊评价结果有明显差异，表明枸杞甘草的加工工艺对枸杞甘草配制葡萄蒸馏酒的感官品质影响显著。其中，综合得分最高的为样品G3，综合得分最低的为样品G1[23]，原因可能是：浸提过程中产生大量的挥发性物质；而原料直接浸泡于葡萄蒸馏酒组，样品经浸泡部分风味物质不能充分进入酒中，故挥发性香气成分以葡萄蒸馏酒香气为主，枸杞甘草典型的特征香气成分含量较低，其中酯醇类化合物含量较高，萜烃类化合物未检出；枸杞甘草汁组中，枸杞和甘草经复水后混合打浆，醛类化合物含
量增加，考虑有微生物污染现象，同时样品泽相对较深，影响外观和泽。依据综合评分结果，初步判定枸杞甘草配制葡萄蒸馏酒香气成分较为丰富的是浸提法。
2.3 3种不同工艺制备的枸杞甘草配制葡萄蒸馏酒及基酒香气成分分析
2.3.1 3种枸杞甘草葡萄蒸馏酒及基酒香气成分分析
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