石油学报(石油加工)
2009年12月 ACTA PETROL EI SINICA(PETROL EUM PROCESSIN G SECTION) 第25卷第6期 文章编号:100128719(2009)0620850206
双亲分子头部官能团对石油沥青质胶团
分散性的影响
Ⅰ.石油沥青质胶团尺寸
王继乾1，周迎梅1,2，李 传1，张龙力1，阙国和1
(1.中国石油大学重质油国家重点实验室，山东青岛266555;2.中国石油大学胜利学院化学化工系，山东东营257000)
摘要：为认识含有不同头部官能团的双亲分子对沥青质胶团分散性的影响，测定了添加十二烷基苯磺酸(DBSA)、十二烷基苯酚(DP)和十二醇的沥青质甲苯溶液的黏度变化规律，通过线性拟合得到其特性黏度[η]，进而计算得到无限稀释情况下沥青质胶团直径。同时，对比了添加双亲分子前后沥青质甲苯溶液的比浓黏度随沥青质浓度的增加速率和胶团直径的变化。结果表明，酸性较强的十二烷基苯磺酸
易于在沥青质表面吸附，在高浓度时，甚至可以明显增加沥青质胶团的直径。十二烷基苯酚吸附量较小，不能明显改变沥青质胶团的大小，而十二醇较难在沥青质表面吸附，对沥青质溶液的黏度几乎没有影响。由此可以初步推断，双亲分子头部官能团的酸性越强，其与沥青质的作用越强，在沥青质表面吸附的越多，其抑制沥青质聚并的能力越强。
关 键 词：沥青质；双亲分子；胶团尺寸；特性黏度
中图分类号:TE622.1 文献标识码:A
EFFECTS OF THE HEAD GR OUPS OF AMPHIPHI L E ON ASPHALTENE
PARTIC L E D ISPERSIT Y
Ⅰ.Particle Size of Asphaltene
WAN G Ji2qian1,ZHOU Ying2mei1,2,L I Chuan1,ZHAN G Long2li1,QU E Guo2he1
(1.S tate Key L aboratory of Heav y Oil Processi ng,China Universit y of Pet roleum,Qing dao266555,China;
2.Depart ment of Chemist ry and Chemical Engineering,S hengli College,China Uni versit y of Pet roleum,Dong ying257000,Chi na)
Abstract:In order to understand t he effect of amp hip hiles on asp haltene particle dispersity,t he visco sities for t he series of asp haltene solutions wit h addition of dodecyl benzene sulfonic acid (DBSA),dodecyl p henol(DP)and dodecanol were determined.The int rinsic viscosity[η]was determined t hrough linear fitting ofηsp/ρtoρ,and t he diameters of asp haltene particles wit h and wit hout amp hip hiles were calculated t hrough int rinsic viscosity.The slope ofηsp/ρ2ρcurve were also st udied.The result showed t hat DBSA was apt to be absorbed on asp haltene surface,and enlarged t he diameter of asp haltene particles at high DBSA concent ration,while DP did not change t he diameter of asp haltene particles because of it s low absorption amount.And dodecanol almost had no effect on asp haltene solution viscosity,which indicated t hat it was not absorbed on asp haltene surface.It was concluded t hat t he amp hip hile wit h strong acid head group was apt to be absorbed on asp haltene surface,and t hus was powerf ul to p revent asp haltene aggregation.
K ey w ords:asp haltene;amp hip hile;colloidal particle size;int rinsic viscosity
收稿日期:2008209218
基金项目：国家自然科学基金项目(20776160)资助
通讯联系人：王继乾,Tel:0532286981562;E2mail:jqwang@upc.edu
沥青质聚集与沉积会给石油开发、储运和加工等生产过程带来诸如地层堵塞、管道结垢、换热器效率下降、催化剂失活等问题，因此其在石油中的稳定性与分散状态一直是石油化学的研究热点。20世纪60年代，人们开始研究双亲分子对沥青质的稳定作用，所涉及的种类包括烷基苯磺酸、脂肪酸、脂肪胺、脂肪醇、对烷基苯酚等。研究结果大都表明烷基苯磺酸和对烷基苯酚类双亲分子对沥青质有很好的稳定作用[1-17]。对于双亲分子与沥青质的作用机理，研究者提出了酸碱作用[2-3]、氢键作用[1,6]、电荷转移[7]等机理。吸附状态的研究表明，某些双亲分子先以单层方式吸附在沥青质表面，后在表面聚集成半胶束或胶束；某些双亲分子以多层方式吸附，所对应的吸附等温线分别为双平台型和直线型[4-5,16-17]。因沥青质胶团的分散状态与石油黏度密切相关，双亲分子对沥青质胶团分散状态的改变也具有重要意义。
在过去数十年的研究中，多种手段被用于研究溶液中沥青质胶团的分散状态，如表面张力法[18]、小角X射线和小角中子散射法[19-21]、黏度法[22]等。笔者前期的研究表明阴离子型双亲分子对沥青质具有一定的稳定作用[23]，但其对沥青质胶团性质的影响尚不清楚。通过表面张力的变化研究沥青质分散状态变化的表面张力法对于添加了表面活性强于沥青质的双亲分子的体系已不再适用；小角X射线
散射法和小角中子散射法在测定沥青质溶液时，需要较多的近似和大量数据分析，且需要大型的仪器设备或中子源。在本研究中，笔者采用相对简单且容易操作的黏度法，研究了双亲分子对沥青质甲苯溶液中沥青质胶团分散状态的影响。所研究的阴离子型双亲分子为十二烷基苯磺酸(DBSA)和十二烷基苯酚(DP)，并与十二醇进行了对比。
1 实验部分
1.1 沥青质甲苯溶液的配制
按照SH/T0509292标准方法沉淀轮古渣油庚烷沥青质[24]。配制浓度为50g/L沥青质甲苯溶液母液，静置24h后过滤，除去可能存在的不溶物。将母液稀释配制一系列浓度的沥青质溶液；添加同一双亲分子的系列溶液样品中，双亲分子的加入量相对沥青质量保持恒定，加热回流1h，静置24h 后，进行黏度测定。
所用的双亲分子为十二烷基苯磺酸(DBSA，纯度>99.0%，东京化成工业株式会社产品)、十二烷基苯酚(DP，纯度>97.0%,ACROS公司产品)、十二醇(纯度>98.0%,ACROS公司产品)，甲苯和庚烷为市售分析纯试剂。所有试剂使用前未做进一步提纯。
1.2 黏度的测定
采用乌氏(Ubbelohde)黏度计测定沥青质溶液的黏度，在35±0.1℃下测定4～5次，取平均值。因双亲分子自身可能对溶液的黏度有一定影响，采用同样的方法测定双亲分子甲苯溶液的黏度。
2 结果与讨论
2.1 双亲分子甲苯溶液的黏度
双亲分子在有机相溶液中的存在形态目前并不是太清楚。有研究者认为，双亲分子在非极性有机溶剂中也可以形成类似水溶液中的胶团，但胶团中的分子聚集数较少，且分布较宽，没有固定的临界胶束浓度(CMC)值，形成胶团的浓度范围较宽，且随其在溶液中浓度的变化较大；同时，与水溶液中形成的胶团结构相反，双亲分子的极性官能团相互聚集在胶团内部，烷基链指向外部有机溶剂[25]。既然双亲分子可能在有机溶剂中形成胶团，故需考虑其对体系黏度的影响。
表1给出了不同双亲分子甲苯溶液在采用乌氏黏度计测定时，从毛细管中流出的时间和其与溶剂甲苯的相对黏度。采用的双亲分子质量浓度与沥青质甲苯溶液黏度测定中双亲分子添加的最大质量浓度相同。从表1可知，双亲分子甲苯溶液的黏度与溶剂甲苯的黏度基本相等，因此，在沥青质溶液的黏度测量过程中，可以忽略游离的双亲分子对体系黏度的贡献。
表1 双亲分子甲苯溶液的相对黏度(ηr)
十大名牌无缝墙布
T ab le1 The relative viscosity(ηr)of amphiphile2tolu ene solution Amphiphileρ/(g・L-1)t1)/sηr2)
DBSA7.578.61 1.014
DP7.577.85 1.004
Dodecanol7.578.01 1.006
Toluene-77.55-
1)The time needed for sample flowing out from capillary as determination of viscosity wit h Ubbelohde viscometer;2)The relative viscosity of amphiphile2toluene solution to toluene
2.2 添加双亲分子的沥青质甲苯溶液的特性黏度和沥青质胶团尺寸
一种溶液可有黏度(η)、纯溶剂黏度(η0)、相对
158
第6期 双亲分子头部官能团对石油沥青质胶团分散性的影响
非主流伤感黏度(ηr )、增比黏度(ηsp )、比浓黏度(ηsp /ρ
)、特性黏度[η]等几种不同的黏度表达形式。黏度(η)反映溶剂分子间的、溶质与溶剂分子间的以及溶质分子
间的内摩擦；纯溶剂黏度(η0)反映溶剂分子之间的内摩擦；相对黏度(ηr )是溶液黏度和溶剂黏度的比值，它反映的也是溶液的黏度行为。增比黏度(ηsp )(见式1)仅反映溶质分子间和溶剂分子与溶质分子间的内摩擦，扣除了溶剂分子的内摩擦。比浓黏度(ηsp /ρ
)为单位溶质浓度下所显示的增比黏度。ηsp =η-η0
η0
=ηr -1
(1)特性黏度[η]为考虑溶液浓度影响的黏度，溶液的相对黏度与浓度的关系可由式(2)表示[26]。
η/η0=1+[
η]ρ+k ρ2
+…(2)式中η0为溶剂的黏度,ρ为溶质的质量浓度,g/L ;
k 为常数。当浓度较低时，浓度扩展项的影响可以
忽略，式(2)可以写成式(3)。
1ρ(η/η0-1)=ηsp ρ=[η]+k
ρ(3)
特性黏度[η]由式(4)定义，可从ηsp /ρ2
ρ曲线的截距求得。
[η]=lim
ρ→0ηsp
ρ
(4)
当溶液无限稀释时，溶质分子彼此相隔很远,
它们之间的摩擦效应可以忽略不计，因此，特性黏度主要反映了溶剂分子和溶质分子之间的内摩擦，其值决定于溶剂的性质，更决定于溶质的形态和大小，是与溶质(分散相)相对分子质量有关的量。由于ηsp 是无因次量，所以特性黏度的单位为质量浓度单位的倒数。沥青质甲苯溶液特性黏度受其组成分子的宏观结构的影响。除去溶剂之间的相互影响，无限稀释溶液的比浓度黏度ηsp /ρ受3方面因素的影响:(1)单位体积内分散相粒子的数目;(2)单个粒子的有效体积;(3)形状因子。单位体积内分散相粒子数目可写为ρN A /M ，其中,N A 为阿佛加德罗常数,ρ为溶质的质量浓度,M 为分散相的相对分子质量。在无限稀释的溶液中，其特性黏度[η]可以由式(5)表示。
[η]=
vN A
M
V e (5)
式(5)中,v 和V e 分别为分散相颗粒的形状因子和有效体积。对于球体颗粒,v =2.5；而椭圆体颗粒则v >2.5；分子越不对称v 值越大。沥青质甲苯溶液中，沥青质颗粒的有效体积V e 等于沥青质颗粒
的体积加溶剂化层的体积。所以沥青质颗粒的对称
度和溶剂化程度都会对特性黏度[η]有影响。在无限稀释的情况下，假设沥青质胶团为球形,v =2.5，则沥青质初级胶团的直径d 可由式(6)计算。
d =
6[η]M
v
πN A 13
(6)
轮古沥青质的平均相对分子质量由蒸气压渗透
法(V PO )测得，为3320，测定时沥青质溶液的浓度为19.8g/L 。由笔者的实验结果可知，此浓度下沥青质胶团处在沥青质缔合体向沥青质胶团的转变过程中，尚未发生胶团的聚并，此时V PO 法测得的沥青质胶团的平均相对分子质量能够反映胶团的实际情况[23]。而在添加DBSA 的沥青质甲苯溶液中,DBSA 吸附在沥青质胶团的表面，使沥青质平均相对分子质量有所增加，但不能得到其具体数值，只能以未添加DBSA 的相对分子质量近似代替。消防工程师证报考条件是什么
沥青质甲苯溶液和添加不同量DBSA 沥青质甲苯溶液的比浓黏度ηsp /ρ与沥青质浓度ρ的关系见图1。因在沥青质浓度较大时，沥青质溶液与添加1%质量分数DBSA 沥青质溶液的胶团发生聚并[23],
ηsp /ρ与ρ的关系会偏离线性
[27]
，故分别舍去浓度大于35和40g/L 的数据点，只对低浓度的数据点
作图，并进行线性拟合。将ηsp /ρ2ρ曲线外推至ρ为0时，曲线的截距即为该溶液的特性黏度[η]。添加
双亲分子DBSA 、DP 的沥青质甲苯溶液的ηsp /ρ2ρ线性拟合得到的特性黏度[η]、斜率k 和线性相关
系数
R 列于表2。由式(6)计算得到的无限稀释情况下的沥青质胶团直径数据也列于表2。
图1 添加DBSA 沥青质甲苯溶液的比浓黏度(ηsp /ρ
哈的拼音)与沥青质浓度(ρ)关系
Fig.1 The relationship of ηsp /ρto m
ass concentration of asphaltene (ρ)in toluene with DBSA added
(1)Asphaltene ;(2)Asphaltene +1%DBSA ;(3)Asphaltene +4%DBSA ;(4)Asphaltene +15%DBSA
258 石油学报(石油加工) 第25卷
表2 添加双亲分子的沥青质甲苯溶液的ηsp /ρ
2ρ线性拟合结果和沥青质胶团直径(d )
T able 2 The linear regression results from ηsp /ρ
2ρcurves and diameter(d )of asphaltene 2toluene solution with
amphiphiles added
Sample
[η]/(L ・g -1)k ×104
R
d /
nm Asphaltene
0.00435 1.1180.97696 2.6Asphaltene +1%DBSA 0.00557 1.0460.93469 2.9Asphaltene +4%DBSA 0.00663 1.5000.99589 3.0Asphaltene +15%DBSA 0.00944 2.2740.99744 3.4Asphaltene +4%DP 0.006090.9460.99008 2.9Asphaltene +15%DP 0.00636 1.0080.98623 3.0Asphaltene +15%Dodecanol
0.00583
1.150
0.98398
2.9
从表2可知，添加DBSA 的沥青质甲苯溶液样品按特性黏度由大到小排列的顺序为：添加15%
DBSA 的、添加4%DBSA 的、添加1%DBSA 的和未添加DBSA 的沥青质甲苯溶液。Alt gelt 等[27]通过凝胶渗透谱法(GPC )分离得到的不同平均相对分子质量的沥青质，发现其在苯溶液中的特性黏度[
η]随沥青质平均相对分子质量的增加而增大。这与沥青质在溶液中的形状与大小有关系。添加DBSA 的沥青质甲苯溶液样品按沥青质胶团由大到小的顺序与按特性黏度由大到小排列的顺序相同。
因比浓黏度ηsp /ρ是单位浓度下分散相之间和溶剂与分散相之间的内摩擦所表现出来的黏度，故其大小与沥青质胶团之间的作用力和胶团的大小有关系。因相对分子质量大的沥青质含有较多的芳香结构和芳香环数，其芳香环数的缩合程度也较高，故较小相对分子质量的沥青质更容易缔合，因此较
大平均相对分子质量的沥青质甲苯溶液的ηsp /ρ2ρ曲线上升速率大于较小平均相对分子质量的沥青质甲
苯溶液。Alt gelt 等[27]研究了沥青质与α2甲基萘、苯、不同比例的苯2环己烷、环己烷等一系列溶解度
参数不同的溶剂组成的溶液的ηsp /ρ2ρ曲线，由于沥青质在溶解度参数小的溶剂中容易发生缔合，其
ηsp /ρ2ρ曲线上升速率快，也就是说，其ηsp /ρ2ρ曲线的斜率大于不容易缔合的沥青质溶液体系。此外，沥青质胶团的直径大小也不可忽略，胶团体积大,
则ηsp /ρ2ρ曲线上升速率快，即其斜率较大。从表2可见，添加DBSA 的沥青质甲苯溶液样品ηsp /ρ2ρ曲线斜率大小的顺序为：添加15%DBSA
的、添加
4%DBSA 的、未添加DBSA 和添加1%DBSA 的沥
青质甲苯溶液。由于在添加4%和15%DBSA 的沥青质甲苯溶液中沥青质胶团没有发生聚并[23]，因此
可以推断，在添加的DBSA 浓度较低时，沥青质胶团聚并趋势的减弱对ηsp /ρ的变化起主要作用；而添加的DBSA 浓度较高时，胶团的体积增加，体积对ηsp /ρ变化的影响超过DBSA 分散作用的影响，故斜率增加。
图2 添加DP 沥青质甲苯溶液的比浓黏度(ηsp /ρ
)与沥青质浓度(ρ)关系
Fig.2 The relationship of ηsp /ρto m
ass concentration of asphaltene (ρ)in toluene with DP added
(1)Asphaltene ;(2)Asphaltene +4%DP ;(3)Asphaltene +15%DP
图2为添加DP 沥青质甲苯溶液的比浓黏度
(ηsp /ρ
)与沥青质浓度(ρ)关系。从图2和表2可知，与未添加DP 的沥青质甲苯溶液相比，添加了DP 的沥青质甲苯溶液的特性黏度略有增大，添加4%和添加15%DP 的沥青质甲苯溶液的沥青质胶团直径从2.6nm 分别增加到2.9和3.0nm ；斜率k 值的大小顺序为：沥青质甲苯溶液>添加15%DP 的沥青质甲苯溶液>添加4%DP 的沥青质甲苯溶液。可以推断,DP 吸附在胶团表面能够抑制沥青质胶团的聚并，从而使其斜率k 变小；但添加4%和15%DP 体系的胶团直径近似，说明其与胶团的作用力并不是太强，吸附量较小，不能使其直径明显增加。
图3和表2对添加十二醇、DP 和DBSA 等3种双亲分子的特性黏度[η]和粒径、斜率k 进行了对比。3种双亲分子的添加量都是15%。其特性黏度和粒径由大到小的顺序为:DBSA 、DP 、十二醇、不含双亲分子的沥青质体系。因3种双亲分子的烷基链长度大致相等，其在沥青质胶团上吸附后粒径
3
58第6期 双亲分子头部官能团对石油沥青质胶团分散性的影响
大小可以相对说明双亲分子在胶团表面吸附量的多
少。由图3可知,3种双亲分子与沥青质胶团作用从强到弱的顺序为:DBSA 、DP 、十二醇。斜率k 的大
小顺序为:DBSA 、十二醇、不含双亲分子的沥青质体系、DP 。对于添加十二醇的体系，其胶团粒径小于添加DP 的体系，但其斜率k 却大于添加DP 的体系和不含双亲分子的体系，参考前面对DBSA 体系的分析可知，十二醇抑制胶团聚并的能
力弱于DP 。综上所述，可知3种双亲分子抑制沥青质胶团聚并的能力从强到弱的顺序为:DBSA 、DP 、十二醇
。
图3 添加不同双亲分子的沥青质甲苯溶液的
比浓黏度(ηsp /ρ
)与沥青质浓度(ρ)关系Fig.3 The relationship of ηsp /ρto m ass concentration of asphaltene (ρ)in toluene with different amphiphiles added
(1)Asphaltene ;(2)Asphaltene +15%Dodecanol ;(3)Asphaltene +15%DP ;(4)Asphaltene +15%DBSA
3 结 论
(1)双亲分子抑制沥青质抑制沥青质胶团聚并
的能力从强到弱的顺序为:DBSA 、DP 、十二醇。(2)双亲分子头部官能团酸性越强，越容易在沥青质表面吸附，其抑制沥青质胶团聚并的能力越强。
参
考
文
献
[1]GONZ #L EZ G ,MIDDEA A.Peptization of asphaltene
by various oil soluble amphiphiles[J ].Colloids Surfaces ,1991,52(1):207-217.[2]CHAN G C L ,
FO G L ER
H
S.
Stabilization of
asphaltenes in aliphatic solvents using alkylbenzne 2derived amphiphiles 1Effect of the chemical structure of amphiphiles on asphaltene stabilization [J ].Langmuir ,
1994,10(6):1749-1757.[3]CHAN G C L ,
FO G L ER
H
S.Stabilization of asphaltenes in aliphatic solvents using alkylbenzne 2
derived
amphiphiles
2
Study
of
the
asphaltene 2
amphiphile interactions and structures using Fourier transform inf rared spectroscopy and small angle X 2ray scattering techniques [J ].Langmuir ,1994,10(6):1758-1766.
[4]L E 7N O ,RO GEL E ,URBINA A ,et al.Study of the
杭州美食街adsorption of alkyl benzene 2derived amphiphiles on asphaltene particles [J ].Langmuir ,1999,15(22):7653-7657.
[5]L E 7N O ,CON TRERAS E ,RO GEL E ,et al.The
influence of the adsorption of amphiphiles and resins in controlling asphaltene flocculation[J ].Energy &Fuels ,2001,15(5):1028-1032.
[6]L IAN H ,L IN J R ,YEN T F.Peptization studies of
asphaltene and solubility parameter spectra [J ].Fuel ,1994,73(3):423-428.
[7]PERMSU KAROM P ,CHAN G C L ,FO G L ER H S.
K inetic study of asphaltene dissolution in amphiphile/alkane solutions[J ].Ind Eng Chem Res ,1997,36(9):3960-3967.
[8]CARLOS DA DIL VA RAMOS A ,HARA GUCHI L ,
NO TRISPE F R ,et al.Interfacial and colloidal behavior of asphaltenes obtained f rom Brazilian crude oils [J ].Journal of Petroleum Science and Engineering ,2001,32(2-4):201-216.
[9]AL 2SA H HA F T A ,FA HIM M A ,EL KIL AN I A S.
Retardation of asphaltene precipitation by addition of toluene ,resins ,deasphalted oil and surfactants [J ].Fluid Phase equilibria ,2002,194-197(1):1045-1057.
[10]AU FL EM I H ,HAVRE T E ,S J ;BLOM J.Near 2IR
study on the dispersive effects of amphiphiles and naphthenic acids on asphaltenes in model heptane 2toluene mixtures[J ].Colloid &polymer science ,2002,280(8):695-700.
[11]IBRA HIM H H ,IDEM R O.Interrelationship s between
asphaltene
precipitation
inhibitor
effectiveness ,
asphaltenes characteristics ,and precipitation behavior during n 2heptane (light paraffin hydrocarbon )
诗的特点2induced asphaltene precipitation[J ].Energy &Fuels ,2004,18(4):1038-1048.
[12]ROCHA L C J ,FERREIRA M S ,CARLOS DA
DIL VA
RAMOS
A.
Inhibition
of
asphaltene
precipitation in Brazilian crude oils using new oil soluble
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