新型锂电池负极复合材料硅_无定形碳_碳纳米管的制备及性能研究
第39卷第7期2011年7月化 工 新 型 材 料N EW CH EM ICAL M A T ERIA L S V ol  39N o  7 59
作者简介：周志斌(1973-)，男，博士，主要研究方向：锂离子电池负极材料。
新型锂电池负极复合材料硅/无定形碳/碳纳米管的
制备及性能研究
蛙泳技巧
周志斌 许云华 刘文刚 栾振兴 牛立斌
(西安建筑科技大学材料学院，西安710055)
摘 要 通过高温裂解蔗糖混合纳米硅和碳纳米管，得到硅/无定形碳/碳纳米管复合材料。实验结果表明，复合材料的首次放电容量高达1315 4mA h/g，首次充放电效率为72 4%，经过20次充放电循环后可逆容量仍高达830 5mA h/g 。具有良好弹性的碳纳米管组成的网状结构使复合材料能保持较好的形貌，而碳纳米管优良的导电性可以使更多的硅在充放电过程中保持活性。
关键词 硅，无定形碳，碳纳米管，负极材料
High capacity composite anode material of silicon/disordered
我心匪石 不可转也
carbon/carbon nanotubes for Li  ion batteries
Zhou Zhibin  Xu Yunhua  Liu Wengang  Luan Zhenx ing  Niu Libin
(Depar tm ent of M ater ials,Xi  an Univer sity of Architectur e and T echnolo gy,Xi  an 710055)Abstract  T he co mposites of silicon/diso rder ed car bo n/ca rbon nanotubes w ere prepared by pyr olyzing sugar mix ed
with silicon and carbon nanotubes.T his composit e show ed a discharg e capacity o f 1315 4mA h/g in the first cycle,and t he efficiency of first dischar ge  charg e cy cle of the composite w as 72 4%,a r eversible capacity of 830 5mAh/g was r etained after 20discha rge  charg e cy cles.T he netwo rk structur e formed by the car bo n nanotubes po ssessing ex cellent r esiliency co uld keep mor pho log y stability o f the co mpo site,and the dist inct electr ic conductiv ity o f car bo n nanotubes could keep more silicon be act ive dur ing t he dischar ge  charg e cycles.
Key words  silicon,disor dered carbon,car bo n nanotube,ano de mater ial
研究表明，硅/碳复合材料作为锂离子电池负极材料，可以合并碳(循环性能好)和硅(嵌锂容量高)的优点，复合材料既有较高的容量又有较好的循环性能
[1 5]
。但目前报道的硅/
碳复合材料仍存在着首次充放电效率低的问题，且复合材料的循环性能仍不能达到商业化应用的要求。碳纳米管作为一种新型的材料由于具有一些独特的性能，被广泛用作锂离子电池负极材料进行研究，但目前的研究表明碳纳米管单独作为负极材料，存在着首次不可逆容量高的问题[6]。但是把碳纳米管和其它负极材料进行复合，却可以使碳纳米管优良的性能得到充分利用，在硅/石墨碳复合材料中加入碳纳米管后[7]，材料的循环性能得到明显改善，经过20次循环后，可逆容量仍保持在584mA h/g，远高于硅/石墨碳复合材料的218mA h/g 。本研究小组曾用酚醛树脂作为碳源制备的硅/无定形碳复合材料中加入碳纳米管后
[8]
，经过20次循环后可逆
容量仍高达711mA h/g ，然而首次充放电效率仍比较低。通过蔗糖制备得到的无定形碳与酚醛树脂碳相比，具有更高的嵌锂容量
[9]
，本研究通过高温裂解蔗糖得到硅/无定形碳/碳纳
米管复合材料，以期得到更高的比容量和更好的循环性能，而且使复合材料首次的充放电效率也能得到一定的提高。
1 实验部分
1 1 材料制备
1 6g 蔗糖溶于40mL 乙酸乙酯中,0 35g 纳米硅(粒度80nm 左右)和0 3g 碳纳米管(直径30~50nm，长度1 m 左右)分别溶于20mL 乙酸乙酯中后用超声波分散1h 后加入到蔗糖溶液中机械搅拌，直到溶液成粘稠状后放入真空干燥箱中,60 下干燥12h，然后放入管式炉中，通入氩气保护，氩气流速400mL /min，以10 /min 的速度升温到900 后保温2h，然后自然冷却到室温。不含碳纳米管的硅/无定形碳复合材料在同样制备条件下获得。制备好的复合材料用手在研钵中研磨成粉末后用场发射扫描电镜(JSM -6700F )作形貌观察。
1.2 电化学性能测试
工作电极按照m(活性材料) m(导电炭黑) m(聚偏氟乙烯)=80 5 15溶于N M P 溶液中，混合后搅拌均匀涂于铜片上，然后放入真空干燥箱中干燥12h 后取出压片，在真空手套箱中装成电池。电解液为1mol/
L 的L iPF 6/EC  DEC(1 1,V /V )溶液。
电化学性能测试采用L and 多通道锂离子电池测试系统
化工新型材料第39卷
室温下进行恒电流测试，电流强度为30mA/g ，电压0~3V 。交流阻抗采用CHI604C 型电化学工作站进行测试，交流电压振幅5mV ，频率从0 01Hz~10万H z 。
2 结果与讨论
图1为复合材料硅/无定形碳/碳纳米管在没有充放电之前观察到场发射扫描电镜形貌图。图中圆形颗粒为纳米硅，形成网状结构包裹着纳米硅颗粒分散在无定形碳基体之内的为碳纳米管，纳米硅和碳纳米管都得到较好的
分散。
你不在我不在是什么歌
图1 复合材料硅/无定形碳/碳纳米管场发射扫描电镜图图2为复合材料硅/无定形碳/碳纳米管前两次的充放电曲线图。从图中可以看出，复合材料首次放电容量为1315 4mA h/g ，充电容量为952mA h/g，首次充放电效率为72 4%。与硅/无定形碳材料相比，首次充放电效率从67%提高到了72 4%。在首次放电过程中，在大约0 8V 左右可以看到一个明显的电压平台，对应于SEI 膜的形成。在第二次放电过程中，可以看到,0 8V 的电压平台消失，与第一次循环的放电曲线相比，第二次循环的放电曲线变的比较倾斜，电压平台明显比第一次升高了大约0 2V
左右。
图2 复合材料硅/无定形碳/碳纳米管前两次充放电曲线图3为复合材料硅/无定形碳/碳纳米管、硅/无定
形碳、无定形碳、碳纳米管和硅分别单独作为锂离子电池负极材料的循环寿命曲线。从图中可以看出，硅单独作为负极材料，循环性能非常差，循环几次后硅材料由于巨大的体积效应，电极中大部分的硅已经失去活性。碳纳米管和无定形碳单独作为负极材料，具有非常好的循环性能，经过20次循环后，无定形碳和碳纳米管的放电容量仍分别保持在300mA h/g 和232mA h/g 。在本文中作为对比的硅/无定形碳复合材料中硅含量为35%，无定形碳含量占65%。复合材料硅/无定形碳的首次放电容量为1087 2mA h/g，但是经过20次循环后放电
容量只保持在504 7mA h/g 。通过蔗糖作为碳源制备出的复
合材料硅/无定形碳/碳纳米管，硅含量同样也为35%，无定形碳和碳纳米管的含量分别为35%和30%。从图3中可以看出，无定形碳作为负极材料的比容量要明显高于碳纳米管，因此，在硅含量相同的情况下，复合材料硅/无定形碳/碳纳米管的比容量应该小于复合材料硅/无定形碳的比容量，然而实际测试结果却表明，复合材料硅/无定形碳/碳纳米管不但具有比硅/无定形碳复合材料更高的容量，而且循环性能得到明显改善,20次充放电循环后，放电容量仍高达860 6mAh/g，远高于硅/无定形碳复合材料。为此，对两种复合材料进行了XRD 测试。
图3 几种材料作为锂离子电池负极材料的循环寿命曲线
[(a)硅/无定形碳/碳纳米管;(b )硅/无定形碳;(c)无定形碳;(d)碳纳米管;(e)硅]
图4为复合材料硅/无定形碳/碳纳米管和复合材料硅/无定形碳在没有进行充放电循环之前做的XRD 测试。从图中看出，两种复合材料中碳均为无定形态，没有发现杂质相的衍射峰，说明复合材料硅/无定形碳的比容量低于复合材料硅/无定形碳/碳纳米管不是由于杂质相的存在而导致比容量降低的。
图4 复合材料硅/无定形碳/碳纳米管(a)及复合材料硅/无定形碳(b)的X RD 图
硅具有高容量但是循环性能差，无定形碳和碳纳米管虽然循环性能好但是容量又较低，因此它们单独作为锂离子电池负极材料都是不合适的，为了利用它们的优点，材料的复合是一种行之有效的办法。本实验中制备的复合材料硅/无定形碳与硅材料相比，既具有高的容量，循环性能也得到一定的改善，既体现了硅高容量的优点，又体现了无定形碳循环性能好的优点。但是从图3可以发现，复合材料硅/无定形碳经过20次循环后的容量仍衰减比较多，说明单独依靠无定形碳来缓冲和吸收硅在循环过程中的体积变化仍是不够的。因此,
60
第7期周志斌等：新型锂电池负极复合材料硅/无定形碳/碳纳米管的制备及性能研究
本实验通过在复合材料中添加碳纳米管后，得到的复合材料硅/无定形碳/碳纳米管的循环性能得到明显改善，而且复合材料的比容量也有了一定程度的提高，从图4可以说明复合材料硅/无定形碳低的比
容量不是因为杂质相的存在而造成的，那么就表明复合材料硅/无定形碳/碳纳米管比容量的提高与碳纳米管的加入有关。众所周知，碳纳米管具有一些独特的性能，比如非常高的弹性模量[10]和非常好的电子电导率[11]。把碳纳米管加入到硅/无定形碳复合材料中后，碳纳米管像导线一样分布在复合材料中，形成了一种网状结构。一方面，具有良好弹性的碳纳米管形成的网状结构能够帮助硅在充放电过程中恢复产生的巨大的体积变化，加上无定形碳基体对硅在充放电过程中的体积变化的缓冲和吸收，使复合材料硅/无定形碳/碳纳米管在充放电过程中能保持较好的形貌稳定。另一方面，碳纳米管良好的导电性可以使更多的硅在充放电过程中保持活性，从而使硅/无定形碳/碳纳米管复合材料既有很高的容量，又有较好的循环性能。为了验证这种分析和推测，本实验又进行了电化学交流阻抗频谱的测试工作。
图5为复合材料硅/无定形碳/碳纳米管和复合材料硅/无定形碳在经过1次和20次充放电循环后测试得到的交流阻抗频谱图。由图可见，高频半圆代表的是锂离子通过SEI 膜的迁移电阻，中频半圆代表的是电荷通过电极和电解液界面的电荷迁移电阻，而低频区的斜线反映的是锂离子在电极中固态扩散[12]。图中高频区和中频区对应的半圆重叠在一起，从图中可以看出，复合材料硅/无定形碳/碳纳米管在经过20次循环后得到的半圆半径要明显小于复合材料硅/无定形碳半圆的半径，相关文献表明[13]，半圆半径的减小主要是因为电极材料颗粒接触电阻的减小造成的，而电极材料中电子传导网的保持完整性是接触电阻减小的主要原因。从而说明复合材料硅/无定形碳/碳纳米管在经过20次循环后，与复
合材料硅/无定形碳相比，保持着更好的形貌稳定。同时从图4也可以看出，复合材料硅/无定形碳/碳纳米管在经过1次循环后中频对应的半圆半径也要小于复合材料硅/无定形碳的半圆半径，说明碳纳米管良好的导电性有助于减小电极材料的
内电阻。
图5 几种材料经过1次和20次充放电循环后的
交流阻抗频谱图
[(a)硅/无定形碳/碳纳米管循环1次;(b)硅/无定形碳循环1次;(c)硅/无定形碳/碳纳米管循环20次;(d)硅/无定形碳循环20次]
3 结论
2016春联本实验得到了一种新型硅/无定形碳/碳纳米管复合材料。复合材料的首次放电容量高达1315 4m Ah/g ，与复合材料硅/无定形碳相比，首次充放电效率从67%提高到72 4%；经过20次循环后放电容量仍可以保持在860 6mA h/g ，远高于复合材料硅/无定形碳的504 7mA h/g 。碳纳米管良好的弹性和导电性是复合材料容量和循环性能提高的重要原因。
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收稿日期:2011 05 12
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