锂离子电池碳阳极材料的电化学嵌锂行为：嵌入过程,表面层的形成及锂…
锂离子电池碳阳极材料的电化学嵌锂行为：嵌入过程，表面层的形成及锂…
锂离子电池磺阳极村料的电化学嵌锂行为：嵌八过程，表面层的形成厦锂的扩散/康慨等
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锂离子电池碳阳极材料的电化学嵌锂行为:
高神嵌入过程，表面层的形成及锂的扩散
康慨戴受惠√/万玉华7^1宁/,,0●—_——～
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(中国桉动力研究设计院.桉燃料及材料国家级重点实验室.成都610041)丁M五
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萎材料InvestigationonElectrochemicalLithiumIntercalationwithinCarbonaceous Materials:IntercalationPr
暑假出游ocess,SurfaceFilmFormation,andLithiumDiffusion KangKaiDaiShouhuiWanYuhua
(NationalKeyLaboratoryforNuclearFuel艮Materials,NuclearPowerInstitute0fChiua.Chengdu610041) AbstacttheprogressinresearchOilelectrochemicallithiumimercalationwithincarbonaceo usall~denfltthi—
umionbatteriesisreviewed,focusingonthreefundameutalaspectsintercalationprocessests urfacefilmformation-aad
lithiumdiffusionlntocarbons Keywordselectrochemicallithiumintercalation.surfacefilmformation.1ithiumdiffusion.t ithmmmnbat
tery.carbonalxode
O引言
电化学嵌锂的碳材料应用于可觅电锂电池阳极.吸引了
众多的研究者的注意].虽然使用碳阳极的小型可充电电
池已经商业化.但仍有许多问题亟待解决.而最近全球环保宣言要求高能量，高密度的碳阳极材料在不久的将来应用于昔电池及电动汽车等领域.
碳材科是黑'金刷石除外)，元气味，无味遭，而且无毒,
它们广泛应用于工业领域.在电化学领域内.不同种类的碳在工业电解装置上作电极材料或作电导材料，但它们从未象今天这样引起电化学家的注意优异的锂嵌八特性.如较高的可逆容量以及接近金属锂电极(Li/Li：一3045V对标准氢电极)的阳极电化学电位等，使得碳成为可充电锂电池摄具吸引力的阳极材料"】.其电极反应如下:
nc+x+xe-【:lLhc(1)
discharge
锂离子在充电过程嵌八碳材料中.而在放电时脱嵌出来.
用碳阳极与锂的过渡金属氧化物阴极(如LiCoOz)配对组成4V系列可充电锂电池,1991年已经在Ifl本商业化.由于这类电池中充放电循环时只有锂离子在阴.阳极之问来回移动.所以人们常把它们称作"Rockingchairbattery【摇椅锂电池) 或"Iithium—ionbattery(锂离子电池).已经研究过成百上千
种碳材料作为锂离子电池的阳极使用.包括人工合成的或天然的石墨，焦炭，碳纤维，中间相碳微珠(MCMB)等}而对其
它一些特殊的碳材料，如掺杂碳.取代碳等也进行过研究但是，究意哪种碳最好?至今仍无确切的答案.虽然电化学嗽锉过程可以用式(1IN示的较简单的电化学反应来描述-世笆却包含了若干过程.如表面反应，界面电荷转移反应及在主
体碳材料中的扩散.等等.而每过程都起着关重要的作
用.都对碳材料的充放电特性有较大的影响.幽此.为r理解不同碳材科的行为，必颁对每一过程有较好的认识.本文综述
最近关于锂嵌八行为的研究r主要J集中在以下二十方面：嵌^
过程，表面屡的彤成以及锂离子在碳材料中的扩散等.井总结
其最新研究进展.
1碳材料的结构
碳材料有三种同煮异形体：金刚石，石墨，无定形碱.其
中.只有石墨和无定形碳对锂离子电池是适用的石墨县有典
型的层状结构.包含5杂化碳原于构成的边卅；层面(石墨
层).沿C轴方向依靠范德华山'V andrWaals，成ABAB
……
堆积.晶格属P6,!nm~c空间.室温下晶{抖常数分制为
a.一0.2461nm山=06708nm.因此.石墨晶体有两种特征
面：一种是正常的表面.称作基面；另一种为与c轴平{r的表
面.称为边界平面.
石墨分为天然石墨和人工石墨.除石墨外-许多种粪的
碳材料.如碳黑活性炭.碳纤维焦炭等郁可以人工制这
些人工碳材科或多或少都是无序结构r苴中存在许多缺陷-【七
如邻近碳层的无序堆积.鞠：为湍层无序层"(turbostrat~cdi.
sorder)或"皱层"(buckledtayerCl低温下处理的碳料属于
'国家教委博4-生基金及中国核动力研究设计院青年抖学研究基壹赉助99ZI(一1
46材料导报2000年8月第l4卷第8期
无定形.分为两类:"软碳(可石墨化碳)"和"硬碳(不可石墨化
碳在软碳中细小晶体几乎沿同一方向堆积，因此通过加
热重排便可石墨化；相对而言，在硬碳晶体中.不存在这种定
向堆积.因此即使经过高温热处理也难石墨化.
2阳极特性以及锂在不同碳材料的扩散过程
碳丰才料的电化学特性很大程度上取决于其形态，结晶性
和晶体取向等.为了系统理解碳材料的电化学特性.首先将占
们分为软碳和硬碳两大类.然后考虑热处理温度(HTT)的影
响.图】显示丁软硬碳之间不同的变化趋势.石墨以及石墨
化的碳(由软碳在高于2400~C熟处理而成)，它们的比容量在300～370Ah/g之间'图1中的A区1
图1可逆比容量与I-1'1'1"的关系曲线
大多数商品化的锂离子电池目前均采用该区的硪材料.
从2400C开始，随着}rrT的降低比容量也随着降低.到
HT1'=1800～2000C时达到最低，然后又随之升高(图1中
的B区).据报道.在1000C下热处理的软碳具有很高的比
大卫 鲍威>在职读硕容量-在5o0～】000mAh/g之间【图1的C区){另一方面，虽然硬碳已经在…些商品化的锂离子电池中使用，但一般说来. 其比容量要低于软碳.不过，最近硬碳也吸引许多人的注Stage-IStage-2Stage-3
演练总结匝
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Graphatesheet(a)
图5【a)GICs各阶腔的结构示意图
意t因为有些在1000~C左右热处理的硬碳显币r500～
70OmAh/g的比容量(图1的D匹).这四种碱已经或者在不久的将来将应用于商品化的锂电池中.萁党放电特征和嵌锉机理将在下面的部分叙述.
2,1石墨(A区)
石墨以及2400.C上热处理过的软碳属于A,2
显示天然石墨阳极材料的典犟克放电特性.
I6
I2
O.B
04
020406080l00f20I40l60
时问,h
图2Li/石墨电池充放电曲线收回孤单
锂/石墨电池的充放电曲线有下几个特点:(1J01V附
近出现一千台为锂的可逆嵌入石墨.圆在第周循王1,08V
附近出现一平台为不可逆容量的损失.也称为"剥离平台"，这
是石墨结构的一个特殊性质.③石墨在接近OV有半稳的
电位曲线.④除第一次循环有不可逆容量损失外.在第敞或
其后的循环使用中.石墨显示了较好的可逆性，其可逆【七容量一
般在300～370mAh/g之间.
锂嵌入石墨中形成的石墨嵌入化合物GICs是层状化台
物，其中不同的客体物种.可以是原子或分子层嵌入主体石墨的基层之间.GICs最重要的特性是它的阶段现象"；嵌入
层周期性地排列于石墨层的主体结构中.如拈所示，阶段
结构由阶段指数13.来表示，它代表在两个相邻的嵌入层之问的石墨层的数目.
Stage-4
皿
早在】955年Herold就发现锂能够嵌入石墨中形成Lj—GICs.通过气相反应.得到的Li—GICs的相图如图4所示.按
锂的浓度的不同，已经知道有四种阶段结构的LiGICs(rt=】(b)Slaga一1Lj—GICs的面内结构

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