碳酸酯在锂电池电解液中的应用
碳酸酯在锂电池电解液中的应用
在锂离子电池电解液中，碳酸酯是非常常见的溶剂，从碳酸乙烯酯（EC）、碳酸丙烯酯（PC）到碳酸二甲酯（DMC）、碳酸二乙酯（DEC）和碳酸甲乙酯，我们都非常熟悉了，连不那么常用的碳酸二丙酯(DPC)，碳酸二苯酯(DPhC)，碳酸二丁酯(DBC)，碳酸丁烯酯(BC)等，也有人研究过。
但实际上，虽然它们的英文都是同一个carbonate，碳酸酯在化学行业的名气，远不如碳酸盐那么出名。在中学化学中我们就学过：碳酸钙（石灰石），碳酸钠（苏打），碳酸氢铵（一种肥料），碳酸氢钠（小苏打）等碳酸盐，但一直到研究生毕业我在化学系呆了９年，都没有接触过碳酸二甲酯、碳酸乙烯酯这些有机碳酸酯，所以第一次接触电解液的成分时，还很奇怪怎么会使用这么罕见的有机化合物来作为溶剂呢。
其实，碳酸酯并没有那么罕见，主要还是本人孤陋寡闻，学习生涯中没有使用过这些化合物--隔行如隔山，即使同是化学这个大学科的不同分支，有时专业的差异性也象是隔了座山一样。
碳酸酯并非很常见的溶剂，远不如酮类/醇类/羧酸酯类那么出名，因此，一般的化学辞典或有机化学教材上，对碳酸酯的介绍资料都是比较粗略的。有些资料也不太准确，比如当年DEC的凝固点被错误的记载为-43℃，实际上应该是-73℃左右，这个错误在锂电电解液研究的过程中，被人们发现才纠正过来。
格力变频空调省电吗
环状碳酸酯
开保险柜
据我所知，国内的工业上应用，比较早的是碳酸丙烯酯，碳酸二甲酯和碳酸二乙酯。碳酸丙烯酯因为溶解能力强、液态范围宽、稳定性好，在电化学研究中很早就得到了重视和应用，早期的锂一次电池中，就使用碳酸丙烯酯与醚类溶剂搭配，如PC+DME，或
PC+DME+DOL，或PC+DME+THF等。在一些电化学的非水体系中，也常常用到PC做为溶剂。工业上，碳酸丙烯酯又被简称为“碳丙”，是一种比较常用的溶剂。由于PC的优点和易于获取，锂离子电池的电解液研究，早期离不开PC这个溶剂。
PC是一种优点很明显的溶剂，化学稳定性比较高，精馏时也不容易分解. 它的沸点242℃，熔点-48.8℃, 液态范围高达290℃, 这是非常大的一个优点.无论冷热都能使用，对于溶剂来讲是非常难得的. 另外,PC的溶解性非常好, 能够溶解的物质多, 具有很好的通用性.同时PC 还无毒，价格低廉，等等.集很多优点于一身. PC还有一个很有意思的特点，它对CO2的溶解能力很强, 在25℃ 2.8个大气压下每升PC中可以溶解8.5升标准压力下的CO2，而且在压力上升时溶解度还迅速提高. 因此工业上用它来吸收混合气中的二氧化碳. 以前我就见过一个技术方案，在软包电池的制作过程中用二氧化碳作为保护气，电解液中含有PC时，注液之后二氧化碳被PC溶解吸收，软包电池的内部压力下降，铝塑膜就紧紧的贴在电池卷芯上了.这个构思就是充分利用了PC对二氧化碳的溶解能力强的特点.
立即的近义词
PC的缺点也不少，其中之一就是粘度相对于其它溶剂而言比较高，比如
在这些溶剂中,PC的粘度是比较大的.这就导致了含PC高的电解液，虽然在低温下它不太容易凝结，但是粘乎乎(实际感觉没有那么夸张，但对锂离子迁移来说就是这样)的不利于锂离子的迁移(溶剂的低温
粘度大大高于常温下的粘度，粘度可以看我的另一博文), 离子的迁移赶不上需要，造成较大的浓差极化，倍率性能就会比较差.这个也是实验证实了的.因此，一般在低温的电解液中，如果是小电流的应用,PC可以用，但一旦倍率较高,PC就得小心控制用量，否则性能很难看的.
BTW，以上溶剂按粘度从低到高，大体上其倍率性能和低温性能也是从高到低的顺序.
然而，研究中人们慢慢发现，在锂离子电池中，EC的表现比PC还要好，除了相对介电常数（EC 89）大于PC（PC 65）外，其做成电池的循环性能也比PC好，于是EC就慢慢发展起来了。究因原因，EC在负极上的成膜电位比较高，当充电时负极的电位不断下降，还原电位较高的EC优先析出，参与了SEI膜的形成，这种膜比较有利于稳定负极并且阻抗适中，电池性能表现上比较好。
据讲，国内最早研究合成的EC并批量化生产EC的，源于东莞锦泰与泰兴凤鸣的一个合作项目，后来EC在秦兴凤鸣的手中一步步发展壮大，逐步做成了一个常规的溶剂，得到了越来越多的应用，也有越来越多的供应商加入其中并成为后起之秀。我用过的EC品质最好的当时是日本的三菱化学的产品，纯度可以稳定在99.99%以上。后来的研究中人们慢慢明白了EC优点的原因，对EC的理解也越来越好，使用上就越来越受欢迎了。
EC还有一个优点，就是溶解之后，其粘度比PC也要小一点。对于锂电池电解液而言，低的粘度意味着更低的离子迁移阻力，也就意味着更好的电池性能。此外，还有一个隐性的原因，那就是PC在石墨
类负极材料上面的共嵌入的副作用使得PC不太适合高浓度使用，而EC则没有这一缺限，慢慢的EC就取代了PC成为电解液中的主要溶剂，不可缺少的成分。
但是EC也是有毛病的，并且毛病还不小--熔点高达37℃。这一点与PC判若两"类"。从结构来看，PC只是在环上多了一个甲基，但这个甲基带来了分子的不对称，使得PC的极性变小, 结晶时更加困难，因此熔点大大降低了。EC的高熔点带来的问题主要表现在两个方面：
1.低温性能不好。由于EC凝固点高，同样含量，比如说30%，在不太低的温度下，EC
就会可能从液相中沉淀出来，造成隔膜或极片孔隙被堵塞，会破坏电池的性能。同时EC的析出也会导致混合溶剂的介电常数下降，不利于LIPF6的离解。因此，在低温下，有时LIPF6也会跟着一起析出，形成LIPF6和EC的混合物固体，导致注液机堵泵或者是电池内阻迅速上升。因此，一般而言，在低温型的电解液中，EC的含量一般在25%以下，少的甚至只有15%左右。
2.生产中使用EC，得先在37度之上将它熔化才好使用（理论上讲不熔化它而是作为固体投料也可以，但是EC晶体是蜡状的，流动性不好，而且加料计量上也不如液化之后使用简单），比较保险的做法通常是加热到60℃以上。但是，电解液的主盐LIPF6怕热，在高温下容易分解导致酸度上升，同时它在溶剂中的溶解又是大量放热的过程。因此，LIPF6
墙布的十大品牌都有哪些不能在这么高的温度下溶解，又必须得先把EC和其它溶剂混合使得混合溶剂能够降至比较低的温度（通常在0~15℃范围）再加入. 这样冲突的要求对生产而言是比较折腾的：加热熔化EC→混合其它溶剂→致冷把混合溶剂降温→再加入锂盐溶解并保持低温。设备变得了复杂了，能耗和时耗也都上去了。但没有办法，目前来讲，EC和LIPF6都是电解液中不可缺少的重要组分，能够完全取代它们的原料还没有出来之前，咱们还得继续忍受这两大宝贝的毛病^_^
有人说，EC先和其它线性酯混合起来用，不就可以避免熔化EC这个问题么?这个做法在实际操作中还有一点困难，主要是使用分子筛对其精制脱水之后，分子筛对不同的溶剂吸附稍有差异，可能导致成分的偏离。在要求不高时问题不大，但对要求严格的客户来讲，这种做法存在一定的品质风险。
环状碳酸酯中，除了EC，PC之外，还有碳酸丁烯酯BC。由于多了两个碳原子，BC有两种结构，一种是比EC多一个乙基，即1,2-丁二醇环碳酸酯，或者简称为1,2-BC(CAS 4437-85-8)；另一种是比EC多两个甲基，即2,3-丁二醇环碳酸酯，或简称为2,3-BC(CAS 4437-70-1)。目前BC的研究很少，样品也不太容易拿得到。
此外，PC的结构还存在着一种异构体，即1,3-丙二醇环碳酸酯(CAS 2453-03-4)，它的分子结构是一个六元环。一般这个化合物不叫碳酸丙烯酯（理论上你无法通过丙烯与碳酸加成得到），而是叫三亚甲基碳酸酯，简称TMC。不过TMC这个化合物好象不太稳定，很容易形成聚合物。用1,3-丙二醇与dmc进行酯交换反应，理论上可以得到TMC，但实际上生成的都是TMC的聚合物，因此报道的合成TMC的方法，基本都是先制造TMC的聚合物再在一定条件下将其解聚而得到的。但TMC这个化合物对人体比较友好，目前很多人研究它在医疗行业的应用为主，很少看到电解液方面的研究。不过，索尼，三星等的专利中报道了氟代TMC的一些专利，如US20130224563,JP2010262801,WO20151079
10,
US20150056501,Us20130059194等.
当然，环状碳酸酯远不止只有这几种，还有一种报道过的碳酸酯叫邻苯二酚碳酸酯，又叫儿茶酚碳酸酯(缩写CC)，相当于在EC的结构外面再骈上一个苯环，就得到了这个化合物，多年前它是作为一种锂电电解液添加剂来报道的。
天门山门票线性碳酸酯
线性碳酸酯的特性与环状碳酸酯差异比较大，总的来讲，其沸点较低，粘度较低，介电常数也比较低（相对介电常数EC 89.8> PC 64.9 > DMC 3.12 > EMC 2.96 > DEC 2.82），在电解液中更多的充当一个稀释剂或者是低粘度组分的作用，有利于锂离子在其中游泳。
说到离子的迁移，锂离子的迁移对于锂电池的电极反应是必须的.六氟磷酸根因为不参与电极反应，它的移动虽然携带了电荷形成电流，但不能为电极反应作出贡献，属于无效迁移.真正对电池性能作出贡献的是锂离子的迁移，它所承载的电荷转移量除以阴阳离子共同完成的总电荷量，就是锂离子的迁移数.迁移数越高说明锂离子完成使命的效率越高，对电极反应有利.但是由于阴离子直接影响到锂盐在
初中生物教学反思溶液中的溶解性和离解能力，从而影响到电解质的浓度和电导率，适用的阴离子选择并不太多，此外，不同的阴离子成本不一样.实际上我们在迁移数上能够做的工作不多，或者说，真正决定选用那种锂盐，并不最决于迁移数的大小，而是取决于阴离子所决定的的其它指标，比如溶解性/成本/电导率等.
如果烷基的碳原子数不断增加，线性碳酸酯的极性和分子量都在变化, 其粘度和沸点也会不断上升，同时对锂盐的溶解度却相应的在下降。因此，线酯有一定的范围可供选择。但当单一烷基的碳原子超过3个时，碳酸酯就变得不那么好用了，它越来越像是烷烃类溶剂，对锂盐的溶解性迅速变差，导致锂盐难以达到实用的范围时，这种酯类作为溶剂就不太合适了。比如碳酸二丙酯，碳酸甲丙酯加入到电解液中时，它们与其它碳酸酯的相溶性以及对锂盐的溶解能力，都会出现比较明显的下降. 在温度降低的情况下，这种情况更加突出.
因此，电解液中的线性酯，我们很少看到含有丁基乃至戊基的碳酸酯；一般来讲，含有丙基的就已经有一定困难了。同一分子中，大的烷基越多，这种趋势就越明显，因此，碳酸二丙酯不如碳酸甲丙酯的溶解能力好。
线性碳酸酯还有一个有意思的现象，从DMC到EMC再到DEC，随着分子量的增大，溶剂的密度却在递减。DMC的密度稍大于水，1.063g/ml, EMC为  1.012 g/ml 和水非常接近，DEC则是0.969 g/ml，
已经比水轻了。如果用水来灭碳酸酯的火灾，要注意它们与水的密度是很相近的，恐怕得用泡沫覆盖了。当然，配成电解液之后，由于环酯和锂盐的加入，电解液的密度是明显大于水的，通常在1.2g/ml以上了。

版权声明：本站内容均来自互联网，仅供演示用，请勿用于商业和其他非法用途。如果侵犯了您的权益请与我们联系QQ:729038198，我们将在24小时内删除。