FeF3作为锂离子电池正极材料的研究进展
FeF3作为锂离子电池正极材料的研究进展
韩胜博;余倩;李军;余兵
【摘 要】二次电池在人类的生产生活中起着至关重要的作用,尤其是锂离子电池的应用越来越普遍.电池的正极材料对锂离子电池性能有很大影响,所以受到广大能源工作者的重点研究.介绍了新兴锂离子电池正极材料FeF3近几年的研究情况及取得的成果.
电脑单机【期刊名称】《电源技术》
【年(卷),期】2018(042)007
【总页数】3页(P1076-1078)
【关键词】三氟化铁;正极材料;锂离子电池
【作 者】韩胜博;余倩;李军;余兵
【作者单位】广东工业大学轻工化工学院,广东广州510006;广东省高等学校清洁化学技术重
点实验室,广东广州510006;广东工业大学轻工化工学院,广东广州510006;广东省高等学校清洁化学技术重点实验室,广东广州510006;广东工业大学轻工化工学院,广东广州510006;广州市锦睿机械科技有限公司,广东广州511400;广州市锦叡新能源科技有限公司,广东广州511400
【正文语种】中 文
曾经多少次跌倒在路上【中图分类】TM912.9
能源是人类不断向前发展的动力，全球现在普遍关注的两个重要问题是能源和环境，而如今资源枯竭和环境污染愈演愈烈。如何开发利用可再生能源是人类现如今面临的重大科技难题，关乎着整个人类的可持续发展[1]。如何有效地储存能源也是一个重大的技术难题。
电池作为能源的重要载体，由于其便携、可有效地储存和释放电能成为人类重要的供能元件 [1]。锂离子电池具有体积小、安全性好、比容量大、放电电压高且稳定、循环寿命长、充放电速度快、工作条件要求范围小等优点近些年来成为科学家研究的热点。影响锂离子电池电化学性能的指标主要有三种：正极材料、负极材料、电解液。其中正极材料对锂离
子电池性能的影响最大，约占40%～50%。因此，研究开发电化学性能良好的锂离子电池正极材料是提高锂离子电池性能的重中之重。
FeF3作为新兴的锂离子电池正极材料，既可以与锂离子进行嵌入脱出反应，又可以利用铁元素的全部氧化态与锂离子发生化学转换反应来储存能量，该反应有三个电子的转移，所以具有很高的理论比容量。在2.0～4.5 V范围内FeF3的理论比容量为237 mAh/g，而在1.0～4.5 V范围内理论比容量可达712 mAh/g[2]。由于金属氟化物的离子键特性，能带隙过大，造成它的导电性能太差。而FeF3导电性能差使其理论比容量不能很好地被利用，所以，如何提高导电性就是关键。
1 现阶段的发展情况
1997年Arai等[3]将FeF3与乙炔黑混合研磨后作为正极材料应用于锂离子电池。研究表明在4.5～2.0 V放电比容量仅为80 mAh/g，但是锂离子嵌入脱出的理论比容量为237 mAh/g，仅达到理论比容量的30%。
2002年在美国举行的MRS秋季会议和2003年第一届国际能源转换工程会议上，Amatucci
教授作了“金属氟化物：纳米复合物-新一代锂二次电池正极材料”的报告，并申请了氟化物作为正极材料的两个专利[4]。该研究组以碳为基础制成如炭黑、膨胀石墨、活性炭等材料，再用高能球磨机与属三方晶系R3m空间的三氧化铼型的FeF3进行球磨得到一种复合物。通过对该复合物进行表征和电化学测试，发现FeF3的粒径被显著减小。在70℃、电位区间1.5～4.5 V、电流密度7.58 mA/g下对其进行充放电测试，首次放电比容量达600 mAh/g，并通过原位XRD证实了Fe3+→Fe2+→Fe0的转换过程[5]。
Shinya Tawa等[6]探究了乙酰丙酮铁和的不同比例制备前驱体FeF3－x(acac)x，并分别氟化，HF酸比例高形成高的比表面积，结晶度也高。选取300℃下1∶7的HF酸制得的产物，制成扣式电池进行电化学测试标记为Flu7-300。并与市场上购买的S-FeF3进行对比，Flu7-300粒径小且存在不规则孔状，在电压范围1.0～4.5 V，电流密度为71.2 mA/g进行电化学测试，在2.0～4.5 V范围内S-FeF3的初始放电比容量为150 mAh/g，而Flu7-300仅为100 mAh/g，这个电压范围内的容量与结晶度有关。在整个电压范围内Flu7-300的放电比容量为676 mAh/g，而S-FeF3仅为510 mAh/g，可能是低的结晶度和高的比表面积使其在转化反应中反应活性高，但在15次循环后，比容量低于S-FeF3的原因可能是Flu7-300在循环过程中比表面积和孔隙率的增加导致活性物质和导电路径的分离。
如何采集数据
Wang等 [7]通过纳米浇筑，以PS为模版，加入引发剂C2F6LiNO4S2和单体EDOT，在60℃反应2 h，即可获得FeF3的复合材料，对其进行充放电测试，在2.0～4.5 V范围内，放电倍率为5C时，放电比容量可以稳定保持在120 mAh/g，倍率性能很好。
Jinli Tan等[8]用Fe(NO3)3·9 H2O的乙醇溶液加入到和CTAB的混合溶液中，水热80℃得到FeF3·3 H2O。一部分180℃干燥12 h得到FeF3·0.33 H2O，另一部分将和乙炔黑以85∶15的质量比混合球磨3 h，180℃干燥6 h得到FeF3·0.33 H2O/C，将两者分别与导电剂混和制成扣式电池。在2.0～4.5 V范围内进行充放电测试。放电倍率为0.5C时，FeF3·0.33 H2O的比容量为106.7 mAh/g，可能是由于它特定的中空形态提供多个位点使锂离子嵌入和脱出造成的。FeF3·0.33 H2O/C的初始比容量为160.2 mAh/g，100次循环后容量保持率为85%，放电倍率为5C时，放电比容量仅为48 mAh/g，FeF3·0.33 H2O/C放电比容量为137.5 mAh/g。通过球磨掺入乙炔黑可使材料的可逆容量和容量保持率显著提高。香肠饭
Sun等 [9]用液相法合成FeF3·0.33 H2O并对其进行掺杂Co，制成电极进行充放电测试。放电倍率为1C时，放电比容量为151 mAh/g，100次循环保持率为92%。放电倍率增加到5C时，放电比容量为127 mAh/g，100次循环后，放电比容量保持率为91.7%。
Xiulin Fan等[10]对纳米复合材料FeF3/C进行原位预锂化得到复合材料Fe/LiF/C。将此复合材料做正极制成扣式电池。电压范围1.0～4.5 V，电流密度为25 mA/g下进行充放电测试，首次充电比容量316 mAh/g，20循环后得到410 mAh/g的稳定放电比容量，说明复合材料Fe/LiF/C需要活化处理，其中在2.4～4.0 V电压范围内出现一个较长的电压平台，说明有比较多的参与到充放电过程，对应的是锂离子嵌入FeF3形成LiFeF3。50次循环后仍有300 mAh/g的可逆比容量。好的电化学性能主要是因为化学球磨法使Fe和LiF的尺寸变小，以及他们与碳基体良好的接触。计算机应用与软件
Yongqiang Shen等[11]将Fe(NO3)3·9 H2O和石墨烯混合制成溶液，加入HF干燥处理得到FeF3·xH2O/G，该物质由FeF3·3 H2O/G、FeF3·0.33 H2O/G 和 FeF2.5·0.5 H2O/G 组成。将此材料加入导电剂制成扣式电池，测试电压范围为1.5～4.5 V，当放电倍率为0.1C时，FeF3·xH2O/G首次放电比容量出现一个不可逆的 589 mAh/g，10次循环完全激活后比容量为 209 mAh/g，没有混合石墨烯的完全激活后比容量为168 mAh/g。放电倍率为0.2C，100次循环后比容量为183 mAh/g。放电倍率增加到5C时，经过数次循环可逆比容量为137 mAh/g，而没有加石墨烯的相同条件下可逆比容量为58 mAh/g，表现出高的比容量和好的循环性能。
Alexander Pohl等[12]用作为前驱体加入水性的GO球磨制成HTB-FeF3/rGO的复合物。测试电压范围为1.3～4.2 V，当电流密度为12 mA/g时，比容量在100次循环后保持为210 mAh/g，好的循环性能可能是因为纳米粒子与rGO的接触紧密，FeF3颗粒嵌入到石墨烯氧化物的基质中。这种方法可以在不需要限制空气中水分的情况下制备高质量的电极材料。
Wen Wu等[13]以HF和Fe(OH)3为反应物用液相法制备了FeF3，在将产物放在高能球磨机中且掺入MoS2并测试组成复合物的电化学性能。在电流密度为23.7 mA/g，电压2.0～4.5 V下进行充放电测试，放电比容量为169.6 mAh/g，30次循环后放电比容量为141 mAh/g，放电比容量保持率为83.1%。对比不掺杂的FeF3在该条件下放电比容量仅为115.7 mAh/g，且30次循环后放电比容量保持率仅为58.5%，说明添加MoS2可以显著改善FeF3电化学性能。
护肤品什么品牌比较好Jun Liu等[14]用液相法合成 FeF3空心多孔微球。将Fe(NO3)3·9 H2O和HF酸混合后老化，制成扣式电池。在电压范围为1.3～4.5 V，电流密度为50 mA/g下测试。首次放电比容量402 mAh/g，10次循环后还有350 mAh/g，在此电压范围内同时存在插入反应和转换反应。在电压范围为1.7～4.5 V，放电倍率分别为0.5C、2C、5C时，空心微球可逆比容量分
别为 124、78、57 mAh/g；而实心微球可逆比容量为 82、52、37 mAh/g，且存在一个容量明显降低的电流密度区，可能是因为锂离子的嵌入和脱出造成急剧的体积变化。实验证明空心材料有好的倍率性能和循环性能，这可能是由于它们的多孔中空结构，这种结构有大的比表面积，能缩短电子和离子的传输距离。
Yue-Li Shi等[15]将炭黑和FeF3以3∶5的比例加入到高能球磨机里球磨3 h，形成FeF3/C的复合物电极，并测试其电化学性能。测试电压范围为1.5～4.5 V，在7.12 mA/g电流密度下，初始放电比容量可达710 mAh/g，接近理论放电比容量712 mAh/g。但是2次充放电循环后放电比容量下降了200 mAh/g，分析可能是SEI膜的生成。100次循环后放电比容量降到250 mAh/g，可能是因为转换反应中生成了反应性质不活波的LiF。
Qingxin Chu等[16]以HF和Fe(OH)3为反应物用液相法制备了 FeF3·3 H2O，Ar气保护下 200℃保温 12 h得到 FeF3，并对其掺入乙炔黑，FeF3∶乙炔黑∶PVDF为7∶2∶1，制成电极并测试其电化学性质。测试电压范围是1.7～4.0 V，在电流密度50 mA/g下对其进行充放电测试，第一次放电比容量可达222 mAh/g，第二次循环放电比容量为193 mAh/g，50次循环后放电比容量为144 mAh/g。当充放电倍率为1C时，放电比容量为138 mAh/g；倍率为5C时，放电比容量为115 mAh/g，这主要是因为样品的结构比较稳定。
Zhen Long 等[17]用 Fe(NO3)3·9 H2O、NH4F 和表面活性剂PEG-20000为原料，乙醇作为溶剂合成FeF3·0.33 H2O的纳米微球，用Fe(NO3)3·9 H2O和油酸，HF酸为反应物，在聚四氟乙烯内衬的反应釜中120℃保温2 h，合成六角柱型FeF3·0.33 H2O，用 Fe(NO3)3·9 H2O、HF 酸、DTAC 为原料，丙酮为溶剂，合成β-FeF3·3 H2O纳米棒，分别制成扣式电池。2.0～4.5 V进行充放电测试。在142 mA/g电流密度下，上述三种物质的放电比容量分别为200.4、183.7、134 mAh/g(FeF3·0.33 H2O的理论比容量为226 mAh/g，FeF3·3 H2O的理论比容量为161 mAh/g)。50次循环后，上述三种物质的放电比容量为174.5、147.8、156.5 mAh/g。说明少量的水可以提高FeF3的导电性和晶格稳定性，但过量的水会使FeF3的结构在循环过程中崩塌。

版权声明：本站内容均来自互联网，仅供演示用，请勿用于商业和其他非法用途。如果侵犯了您的权益请与我们联系QQ:729038198，我们将在24小时内删除。