丁磺酸内酯对锂离子电池性能及负极界面的影响
物理化学学报(Wuli Huaxue Xuebao)
March Acta Phys.鄄Chim.Sin.,2006,22(3)：335~340
丁磺酸内酯对锂离子电池性能及负极界面的影响
许梦清左晓希李伟善*周豪杰刘建生袁中直
(华南师范大学化学系，广州510006)
摘要用循环伏安(CV)、电化学阻抗谱(EIS)、扫描电镜(SEM)、能谱分析(EDS)及理论计算等方法研究了添加剂丁磺酸内酯(BS)对锂离子电池负极界面性质的影响.研究表明，在初次循环过程中,BS具有较低的最低空轨道能量，优先于溶剂在石墨电极上还原分解，并形成固体电解质相界面膜(SEI膜).在含BS的电解液中形成的SEI 膜的热稳定性高，在70℃下储存24h后，膜电阻和电荷迁移电阻大小基本保持不变，而在不含BS的电解液中形成的SEI膜的热稳定性较差，在70℃下储存24h后，膜电阻和电荷迁移电阻大小有明显的增加.从BS对锂离子电池电化学性能影响的研究表明，加入少量的BS能够显著提高锂离子电池的室温放电容量、低温及高温储存放电性能.
关键词：锂离子电池，丁磺酸内酯，放电容量，循环稳定性，固体电解质相界面膜
适合穷人创业项目投资小中图分类号：O646
Effect of Butyl Sultone on the Li鄄ion Battery Performance and
Interface of Graphite Electrode
XU,Meng⁃Qing ZUO,Xiao⁃Xi LI,Wei⁃Shan*ZHOU,Hao⁃Jie
LIU,Jian⁃Sheng YUAN,Zhong⁃Zhi
(Department of Chemistry,South China Normal University,Guangzhou510006,P.R.China) Abstract Effect of butyl sultone(BS)on the graphite interface of lithium ion battery in carbonate⁃based electrolytes is studied by cyclic voltammetry(CV),electrochemical impedance spectroscopy(EIS),scanning electron microscopy (SEM),energy dispersive spectroscopy(EDS),as well as the density functional theory(DFT)calculation.The results indicate that BS has lower LUMO energy than the solvents and is reduced prior to solvent compositions of the electrolyte on graphite electrode,forming a stable solid electrolyte interface(SEI)film during the first cycle.The SEI film resistance and the charge transfer resistance of graphite electrode in BS containing solution change little after storage at70℃for24h,while those in BS⁃free solution increase significantly.The influence of BS on the electrochemical performance was also discussed.It was found that the discharge capacities at room temperature,low temperature and after high temperature storage were significantl
y improved due to the presence of BS.
Keywords：Li⁃ion battery,Butyl sultone,Discharge capacity,Cyclic stability,SEI film
锂离子电池以其工作电压高、能量密度大、对环境污染小等优点，成为目前新能源领域的研究热点.随着移动终端电子产品混合动力电动车的高速发展，提高锂离子电池的循环性能、高低温性能及安全性能倍受人们的关注[1⁃5].电池的这些性能与电解液中溶剂组成及添加剂的使用有着密切的关系[6⁃9].目前商品化的锂离子电池中应用最广泛的非水液态电解液是将导电锂盐LiPF6溶解在以碳酸乙烯酯(EC)为基础的二元或三元混合溶剂中，然而由于溶剂EC具有较高的熔点(36℃)，使电池的使用温度范
[Article]www.whxb.pku.edu对教师的评语
春分的古诗四句Received：September8,2005；Revised：November10,2005.*Correspondent,E⁃mail：liwsh@scnu.edu；Tel：020⁃39310256.
国家自然科学基金(20373016)，广东省重大专项(2004A11001001)和广州市重点项目(2004Z3⁃D0091)资助
鬁Editorial office of Acta Physico⁃Chimica Sinica
335
Acta Phys.鄄Chim.Sin.(Wuli Huaxue Xuebao),2006Vol.22
围受到限制[10]，已经很难满足实际应用的需要.碳酸丙烯酯(PC)具有与EC类似的结构与性质，但具有较低的熔点(-49.2℃)，能够有效抑制EC在低温时结晶析出，提高锂离子电池的低温性能[11⁃13].但PC 一般并未用做锂离子电池电解液的主要溶剂组分，原因是PC容易与锂离子一起向石墨负极共嵌，使石墨发生剥落，导致锂离子电池循环性能显著下降.研究表明，加入适当的电解液添加剂能有效抑制PC 同锂离子向石墨电极共嵌[14⁃16]，提高电池的循环性能.本论文提出一种新的成膜添加剂丁磺酸内酯(BS)，并用循环伏安(CV)、电化学阻抗谱(EIS)、扫描电镜(SEM)及能谱分析(EDS)等方法研究了BS对锂离子电池电化学性能及石墨电极界面性质(SEI 膜)的影响.
1实验部分
1.1电解液的制备
导电锂盐为LiPF6(Stella Chemical,Osaka Japanese)，溶剂为电池级的甲基乙基碳酸酯(EMC)、碳酸乙烯酯(EC)、碳酸丙烯酯(PC).溶剂均采用精馏结合分子筛吸附的方法提纯至纯度(质量分数)逸99.9%(分析所用气相谱仪为GC⁃14C，日本岛津).电解液的配制及电池的装配均在充满高纯氩气的手套箱中(w H2O<10-6)进行,LiPF6浓度为1mol·L-1.电解液中水和酸(HF)含量均低于20×10-6，分别用Karl Fisher水分测定仪KF831和Karl Fisher电位滴定仪798GPT Titrino(瑞士万通)测定.
1.2电池性能测量
电池电化学性能测量用方形电池(型号∶053048，额定容量550mAh)，以石墨为负极,LiCoO2为正极，电解液为含与不含BS的1mol·L-1LiPF6,m(EC)∶m(PC)∶m(EMC)=1∶1∶3.测量仪器为电池程控测试仪BS⁃9300R(广州擎天实业有限公司).温度由高低温控制箱WD4003(重庆银河试验仪器有限公司)控制.电池的充电均在室温下以1C倍率充电至4.2V，再恒压4.2V充电至电流为20mA截止.然后分别进行如下实验：(1)室温放电性能和循环性能的测量，将电池以1C倍率放电至3.0V；(2)高温储存后放电性能测量，将电池在70℃搁置24h，再在室温下以1C倍率放电至3.0V；(3)低温放电性能测量，将电池在-20℃搁置4h，再以0.2C倍率放电至2.7V. 1.3电化学测量
CV测量采用三电极体系，工作电极为石墨电极(电极制作∶将中间相炭微球（CMS）和PVDF以w(CMS)∶w(PVDF)=92∶8的比例溶解在N⁃甲基吡咯烷酮中，搅拌均匀并涂布于铜箔上，在120℃下真空干燥14 h)，锂片作为参比电极和对电极.EIS测量用2016扣式电池，以石墨为工作电极，锂片作为参比电极和对电极，文中的电位值均相对于Li/Li+.每个电位下交流阻抗的测量均是在电池开路电位下进行，测量前电池在室温下均以0.1mA·cm-2的电流充放电5次，以保证石墨电极表面的SEI膜完全形成.测量的频率范围100kHz~10mHz，振幅5mV.电化学测量所用仪器为Autolab电化学工作站(PGSTAT30,ECO Echemie B.V.Company).
1.4理论计算方法
计算采用Gaussian03程序包，在B3LYP水平上优化EC,PC,EMC及BS的几何构型，所用基组为6⁃31+G(d,p).
1.5表面性质分析
用S⁃520扫描电镜(Hitachi，日本)与ISIS⁃300 (Oxford，英国)能谱联用仪观察石墨电极表面的形貌和分析SEI膜的元素组成，加速电压为20kV.
2结果与讨论
2.1电池的循环性能
图1为使用含和不含BS的电池在室温下的循环性能图.由图1可以看出，含有添加剂BS的电池性能远优于不含BS的电池性能.含BS的电池循环起始容量为623.8mAh，循环100次后容量值为605.6mAh，容量保持率为97.1%.不含添加剂电解液的电池循环起始容量为594.4mAh，循环100次
图1电池在室温下的循环性能图
能感动女朋友哭的情书Fig.1Cycling performance of Li鄄ion cells at
room temperature
(A)c(LiPF6)=1mol·L-1,m(EC)∶m(PC)∶m(EMC)=1∶1∶3；
(B)A with BS(w
=1%)
336
No.3李伟善等：丁磺酸内酯对锂离子电池性能及负极界面的影响后容量值为568.8mAh，容量保持率为95.7%.表明向电解液中加入少量的BS 能显著提高电池的初始放电容量，循环稳定性也有所提高.
2.2电池在室温和低温及高温储存后的放电性能
图2(a)为电池在室温下的放电曲线.由图2(a)可以看出，与不含BS 的电池相比，含BS 的电池放电电压高，放电容量也高.图2(b)为电池在-20℃时的放电曲线.可以看出，含有添加剂BS 的电池表现出较好的低温放电性能：不仅放电容量显著提高，放电电压也显著提高.含有添加剂BS 的电池放电容量为539.7mAh，不含BS 的电池放电容量为517.1mAh ；200mAh 的放电容量下，含BS 的电池电压为3.59V，而不含BS 的电池电压只有3.39V.图2(c)为电池在70℃下搁置24h 后于室温下的放电曲线.从图中可以看出，含有添加剂BS 的电池表现出较好的高温放电性能.含BS 的电池的放电容量为611.3mAh，不含BS 的电池的放电容量为568.7mAh.实验过程中发现高温搁置后不含添加剂的电池的外观尺寸发生明显变化，这是电解液分解产生
气体所致，而含有添加剂的电池在高温下放电后，电池的厚度没有改变，表明BS 能够抑制电解液的分解.2.3
石墨电极的循环伏安行为
图3为石墨电极在电解液(A)∶c (LiPF 6)=1mol ·L -1,m (EC)∶m (PC)∶m (EMC)=1∶1∶3和(B)∶A 加BS(w =1%)体系中的前二次循环伏安图谱.从图3(a)可以看出，石墨电极在不含BS 电解液中的循环伏安图谱具有以下特征：(1)在第一次负向电位扫描过程中，在电极电位为0.4V 左右时出现一个还原电流峰，对应于电解液中溶剂组分的还原分解，并形成固体电解质相界面(SEI)膜；随着电位的不断降低，电解液的阴极电流逐渐增加，对应于锂离子向石墨电极嵌入生成锂碳嵌合物的量不断增加；(2)正向扫描时，在0.5V 左右出现一个氧化峰，对应于锂碳嵌合物发生阳极氧化，锂离子从石墨电极中脱出[17]；(3)在第二次负向扫描过程中，在0.4V 左右仍能观察到弱的还原电流峰，表明在首次循环过程中，在石墨电极表面形成的SEI 膜不能抑制溶剂的分解，溶剂仍然
图2电池在室温和-20℃及70℃储存24h 后室温下的放电曲线
Fig.2Discharge curves of Li ⁃ion cells at room temperature (a),-20℃(b),and after storage at 70℃for 24h,
discharge at room temperature (c)
(A)c (LiPF 6)=1mol ·L -1,m (EC)：m (PC)：m (EMC)=1∶1∶3；(B)A with BS (w
=1%)
图3石墨电极在不同电解液中的循环伏安图
Fig.3Cyclic voltammograms of graphite electrodes in different electrolytes
(A)c (LiPF 6)=1mol ·L -1,m (EC)∶m (PC)∶m (EMC)=1∶1∶3；(B)A with BS (w =1%)at a sweep rate of 0.5mV ·s -1,
The number in the plot indicates the cyclic number.
E /V (vs Li/Li +)
E /V (vs Li/Li +)(a)
(b)玛雅人十大预言有哪些
337
Acta Phys.鄄Chim.Sin.(Wuli Huaxue Xuebao ),2006
Vol.22
表2从图4拟和得到的元件值
Table 2
Values of the elements obtained from Fig.4
R f ：SEI film resistance ；R ct ：charge ⁃transfer resistance
R f /ΩR ct /Ωroom temperature
without BS 24.057.9with BS 25.244.8after storage at 70℃without BS 37.561.7with BS
26.0
46.2
会在电极表面还原分解.从图3(b)可以看出，石墨电极在含有BS 的电解液中明显表现出不同的循环伏安行为，其循环伏安图谱具有以下特征：(1)在第一次负向电位扫描过程中，在电极电位为0.7V 左右时出现一个强的还原电流峰，应为添加剂BS 在石墨电极上还原，并形成固体电解质相界面(SEI)膜，随着电位的不断降低，阴极还原电流逐渐增加，在0.4V 左右没有出现溶剂的还原电流峰，表明由BS 还原形成的SEI 膜能有效地抑制溶剂的分解；(2)当电位回扫时，在0.4V 左右出现的氧化峰，对应于锂碳嵌合物发生阳极氧化，锂离子从石墨电极中脱出；(3)在第二次负向扫描过程中，在0.7V 左右的阴
极还原电流峰消失，表明经第一次扫描后在石墨电极表面的SEI 膜已经完全形成，添加剂BS 不再分解.比较两种电解液的阳极氧化峰电位可以发现：在含添加剂BS 的电解液中出现氧化电流峰电位(0.4V 左右)比在不含添加剂电解液中出现氧化电流峰电位(0.5V 左右)要负，表明BS 的加入降低了锂离子的脱嵌电位，有利于电池放电时形成较高的电压平台[18].据此，可以推测添加剂BS 分子优先于电解液中溶剂分子的还原，在初次循环过程中能形成完整、稳定的SEI 膜，阻止电解液中溶剂分子在石墨电极上的还原分解，减小了由于电解液的还原分解而产
生的不可逆容量.因此，含有添加剂BS 的电池在室温放电时具有较高的放电平台和放电容量.2.4理论计算
为了理解添加剂BS 分子优先于电解液中溶剂分子还原分解的本质，用Gaussian 03软件计算了溶剂EC 、PC 、EMC 及添加剂BS 的最低空轨道能量(LUMO)，计算结果如表1所示.由表1可以看出,BS 分子的LUMO 值-0.38eV 比三种溶剂分子碳酸乙烯酯(EC)的-0.24eV 、碳酸丙稀酯(PC)的-0.27eV 及甲基乙基碳酸酯(EMC)的0.16eV 都要低，而最低空轨道的能量值越低，表明发生还原反应时电子越容易占据[19]，即添加剂BS 分子发生还原反应的电位值要比溶剂分子EC 、PC 及EMC 发生还原反应的电位值要正.因此，当电位向负向扫描时,BS 分子优先于溶剂在石墨电极上还原.2.5石墨电极的EIS
图4为由石墨、锂片及含和不含BS 电解液组成的半电池在满电荷状态下分别在室温(a)和70℃搁置24h
后于室温下(b)测量得到的EIS 图.每一个阻抗的测量都是在电极电位处于平衡的条件下进行的.由图4可见，每个Nyquist 图都由三部分组成：在高频区是由一个压扁的半圆组成，对应于石墨/电解液界面所形成的SEI 膜的电化学行为；在中频区
图4石墨电极在室温(a)和在70℃搁置24h 后于室温下测量(b)的EIS 图
Fig.4Electrochemical impedance spectra of graphite electrodes at room temperature (T r )(a)and
after storage at 70℃for 24h and measured at T r (b)
(A)c (LiPF 6)=1mol ·L -1,m (EC)∶m (PC)∶m (EMC)=1∶1∶3；(B)A with BS (w =1%)
表1DFT 法计算结果
Table 1
Results of DFT calculation
ethylene carbonate （EC ）-0.24propylene carbonate (PC)-0.27ethyl (methyl)carbonate (EMC)0.16butyl sultone （BS ）
-0.38
338
No.3李伟善等：丁磺酸内酯对锂离子电池性能及负极界面的影响也是由一个压扁的半圆组成，对应于锂离子通过活性物质界面的电荷传递电阻和双电层电容；在低频区是由一条斜线所组成，反映了锂离子在石墨晶格中的有限扩散过程[20].拟合的结果如表2所示.由表2可以看出，室温时在含和不含BS 的电解液中，在石墨电极表面形成的SEI 电阻大小基本一样，但在含BS 的电解液中电荷传递电阻明显要比在不含BS 的电解液中要小，表明BS 的加入有助于提高界面反应的动力学性质.电池在70℃下搁置24h 后，不含BS 的电池的电极表面的SEI 膜电阻及电荷传递电阻都比含有BS 的电池大，含有BS 的电池高温搁置后，电极表面的SEI 膜电阻基本没有变化，表明在含BS 的电解液中在石墨电极表面形成的SEI 膜的热稳定性要比在不含BS 的电解液中高，在高温储存后SEI 膜的阻抗不会增加；而在不含BS 的电解液中在石墨电极表面形成的SEI 膜由于热稳定性较差，在高温储存后SEI 会发生变化，生成更加稳定的
Li 2CO 3[21]，导致电池的阻抗增加，致使电池的放电容量减小[22⁃23]
.因此,BS 能够显著改善石墨电极表面
SEI 膜的热稳定性质，有效提高电池的高温放电性
能.
2.6石墨电极表面的扫描电镜图
为了更好的了解BS 在石墨电极表面形成SEI 膜的性质，对在含和不含BS 的电解液中初次循环后的石墨(CMS)电极表面进行了SEM 观察.图5为实验得到的结果，图中(a),(b),(c)分别为原始的CMS 电极，在不含BS 电解液中初次循环后的CMS 电极和在含BS 电解液中初次循环后的CMS 电极的SEM 图.由图5可以看出，原始的CMS 电极(图5(a))表面很光滑，没有膜的覆盖.在含BS 的电解液中初次循环后，表面变得模糊，并可以看到电极表面被一层膜所覆盖，石墨表面有白的小颗粒粘附(图5(c)).而在不含BS 的电解液中初次循环后,CMS 电极表面覆盖的膜并不明显(图5(b)).表明BS 的加入
图6石墨电极在含和不含BS 电解液中初次循环后的能谱图
Fig.6EDS of graphite electrodes cycled in (A)c (LiPF 6)=1mol ·L -1,m (EC)∶m (PC)∶m (EMC)=1∶1∶3；
(B)A with BS (w
=1%)
图5CMS 电极的扫描电镜图
Fig.5SEM of (a)original CMS electrode,(b)CMS electrode in electrolyte without BS,
and (c)CMS graphite in electrolyte with BS after first cycle
The insets show the SEM micrographs after magnified.
(a)(b)(c)
10μm 10μm 10μm
339
>体育组工作总结

版权声明：本站内容均来自互联网，仅供演示用，请勿用于商业和其他非法用途。如果侵犯了您的权益请与我们联系QQ:729038198，我们将在24小时内删除。