储油罐清洗中硫化亚铁自燃事件原因分析及处置
储油罐清洗中硫化亚铁自燃事件原因分析及处置
祁志江
【摘 要】描述了一起储油罐爆燃事件,经过现场调查及对罐内样品的化学分析,明确了本次事件是由富集的硫化亚铁引发的自燃.提出了采用高温蒸汽和添加硫化亚铁钝化剂清洗储罐的方法,为同类清罐作业提供了参考.
【期刊名称】《安全、健康和环境》
【年(卷),期】2017(017)004
【总页数】3页(P5-7)
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【关键词】硫化亚铁;自燃;储罐;清洗
【作 者】祁志江
【作者单位】中国石化管道储运有限公司抢维修中心,江苏徐州221008
【正文语种】中 文
2016年4月13日，国内某输油站2 000 m3拱顶泄压罐清罐作业过程中，泄压罐发生爆燃，未造成人员伤亡和设备损坏。经过对罐内样品的化学分析，明确了本次作业事故引发的原因。通过对几种清除作业方案的调研与比较，选择采用蒸汽融化同时采用复合清洗剂的方法，顺利完成了储罐的清洗。
2015年11月29日，国内某管道公司输油站区间发送清管器进行清管作业时，在进站300 m处发生蜡堵，导致清管器无法进入站内收球筒。随后通过全线升压顶挤，并将部分蜡质泄放至输油站2 000 m3油罐内。12月11日，该罐检尺数据显示罐内液位5.84 m，其中下层蜡质和胶质4.08 m，约668 m3。其后多次启动运输油站内转油泵欲将罐内残油转出，但由于转油泵入口过滤器堵塞严重，转油泵无法正常运转。2016年2月2日，公司决定对该泄压罐进行清罐，采用控制人孔盖板和罐根阀的开度将罐内蜡质泄放清罐。
3月17～25日，完成泄压罐清罐前期准备工作，通过罐根阀和清扫孔将罐内可流动的原油放到罐外回收，直到罐根阀无法泄放出原油时，采取松开人孔盖(保持人孔盖与罐体连接)，泄放罐内油泥、胶质和蜡质混合物至临时集油池。4月10日，当人孔不再泄放出油泥
、胶质和蜡质混合物时，打开人孔盖，可见高度不等的蜡块沉积，然后封闭人孔。再松开清扫孔盖，泄放罐内油泥、胶质和蜡质混合物至临时集油池。4月13日上午，清扫孔不再流出粘稠混合物，封闭清扫孔，清罐作业停止。在作业过程中，输油站组织对作业进行现场监护，同时检测现场油气浓度，可燃气体、硫化氢、含氧量的检测结果正常。至此，按照清罐方案进行的作业未出现异常。
4月13日下午，经现场检查，确定可以打开透光孔和人孔，准备进行自然通风，为下一步施工人员进入罐内清罐做准备。
4月13日15∶00，施工人员打开罐顶透光孔和罐底人孔，用铜质锹人工清除人孔处的蜡块等堵塞物，形成通风通道，对罐进行自然通风，当日天气晴，最高气温为29 ℃。
当日16∶52，输油站控值班员发现罐顶部冒白烟，立即报告值班干部和上级调度，输油站接报后立即启动应急预案，启动消防泵，并组织人员到罐区实施灭火，至当日19∶00，应急处置结束。
现场后期处置措施：①完全封闭泄放罐清扫孔、人孔和透光孔等；②向罐内注水，浸没罐内的蜡质及胶质等混合物；③加强对泄放罐的安全监控和巡查。
4月14日，该公司通过现场勘查、查看工业监控视频和油罐参数历史曲线、询问相关人员、调阅相关资料等方式，组织对事件进行调查。同时取罐内放出的样品进行化学分析。表1是罐内残油的元素分析，图1 是罐内残油中机械杂质的XRD分析结果。
从表1可以看出样品中的铁含量为0.54%(质量分数)，远远超过一般原油中常见的铁元素含量(0.001%～0.005%)水平[1],同时硫含量达到1.60%。从图1的XRD分析可以看出，固体机械杂质明显含有FeS2、FeS和Fe3O4等含铁化合物以及SiO2等固体，其中FeS2、FeS等固体均呈微晶形态。新高考录取变化
通过样品的化学分析，表明残油中存在较多的FeS2、FeS等微晶固体。正是这些微晶形态的FeS和FeS2，加上油气和油泥的易燃性，暴露在空气中引起自燃。
通常所说的硫化铁实际上是指硫化亚铁(FeS)、二硫化亚铁(FeS2)、硫化铁(Fe2S3)等8种硫化物的混合物，其与氧气充分接触，在一定的温度和湿度条件下发生如下化学反应[2]：
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以上3个反应均为放热反应，当聚热达到一定程度时，油即进入高温氧化阶段，其化学反应式如下[2]：
除了FeS2以外， FeS也可以发生如上的氧化放热反应[3]。在原油管输领域，已有研究[4,5]表明H2S与铁氧化的硫化产物在常温时为FeS，温度较高时(≥50 ℃)还可以形成FeS2。FeS和FeS2都具有明显的自燃倾向，而且FeS2比FeS具有更高的自燃性。
app流量从以上几组反应可以看出，在一定温度等条件下，油泥中的FeS2、FeS等硫铁化合物发生氧化反应。如果具备空气流通的条件，即可发生反应放出热量，随着反应加剧，反应聚热到一定程度，即发生高温氧化时，反应速度迅速加快，硫化铁矿物发生自燃，此时产生大量的热量和SO2，如遇可燃油气，很容易发生储罐自燃现象[6]。
正在清管的输油管线近几年输送高含硫化氢原油，由于腐蚀生成的FeS等沉积在管壁上，在进行清管作业时将含有FeS的蜡质等混合物推入泄放罐内。在清罐作业中，打开罐顶透光孔和罐底部人孔自然通风，与空气形成对流。在一定的温度下(4月13日天气晴，最高气温29 ℃)，当微晶态的硫化铁与空气接触，形成点火源，遇到罐内的油气和油泥等低燃点可燃物，形成无外在火源引起的油气启燃。通过现场勘查与询问，结合视频监控，爆燃前20 min内罐区没有施工人员。根据上述条件，判断本次事件是硫化亚铁自燃引起。
a)防止硫化亚铁与空气(氧气)接触，可采用如氮封、水封等隔离方法。然后，清洗储罐应在
相对低温下进行，避免外来高温引起再次自燃。借鉴炼厂加氢设备换热器、填料塔等易腐蚀生成硫化铁设备的检修方法，喷水冷却是防止硫化亚铁自燃事故发生常采取的应急措施。
b)加入硫化铁钝化剂，将设备上附着或残油中的硫化亚铁转变为较稳定的化合物，借以消除硫化亚铁自燃的物质基础。通常储罐内油垢的存在，使得硫化亚铁从设备上完全去除相对较难。
c)使用机械清洗或化学药剂进行物理清洗或化学清洗，完成后处理作业。目前国内广泛采用钝化和清洗同时进行的复合型清洗剂，有利于短时间内使硫化亚铁完全钝化并清除污垢。其中主要成分包括：酸、螯合剂、氧化剂、碱、有机溶剂、表面活性剂、缓蚀剂等。
本次机械清洗技术的关键工序是防止硫化亚铁与空气接触自燃，以及罐内凝固蜡油的融化过程的控制。由于罐内沉积物凝固点较高，在蒸汽清洗的过程中，合理控制输汽的温度，确保罐内沉积物有效融化。
为防止硫化亚铁沉积物在清罐以及外运过程中发生自燃现象，在清罐时使用质量分数为0.1%FZC-1钝化剂。经过1周作业，顺利完成了该储油罐的清洗处置工作。
a)管输含硫化氢原油的管壁可能产生硫化亚铁的沉积，在清管作业时应高度重视，做好硫化亚铁自燃的预防，宜采用湿法进行收发球作业。
b)建议将储存含硫化氢原油的储油罐的附件更换为铝质或不锈钢材质的附件，并定期清理附着的沉积物。
c)在储油罐等设施的清洗作业时，应先进行危害辨识，必要时采用钝化清洗等方式，避免清洗作业出现类似爆燃事故。
【相关文献】
[1] 梁文杰,阙国和,刘晨光,等编著．石油化学(第二版)[M].东营：中国石油大学出版社,2009.
[2] 张虹,张春生.黄铁矿自燃机理及其预防[J].铜业工程,2004(3):53-54,68.
[3] 石振东.硫对设备高温腐蚀产物自燃性及自燃预防措施的研究[D].沈阳:东北大学,2009.
[4] 李建东,李萍,张振华,等.含硫油品储罐自燃性的影响因素[J].辽宁石油化工大学学报,2004,24(4):1-3.
[5] 张振华,陈世醒，李萍.油品储罐中硫化亚铁自燃氧化倾向性[J].辽宁石油化工大学学报,2004,17(3):27-29.
小说人物名字>电脑老是卡屏[6] 李萍,翟玉春,赵杉林,等.含硫油品储罐自燃着火原因的研究[J].火灾科学,2004,13(3):145-147,132.

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