第七章 配合物反应动力学
研究范围：取代、氧化还原、异构化、加成与消除、配体上进行的反应
第一节 配合物的反应类型
1、取代反应
[Cu(H2O)6]2+ + NH3 [Cu(NH3)4(H2O)2]2+ + H2O
[Mo(CO)6] + bipy [Mo(CO)4bipy]
[Cr(H2O)6]3+ + Cl− [Cr(H2O)5Cl]2+ + H2O
2、氧化还原反应
[Os(bipy)3]2+ + [Mo(CN)6]3− [Os(bipy)3]3+ + [Mo(CN)6]4−
3、异构化反应
cis-[CoCl2(en)2]+ trans-[CoCl2(en)2]+
[Co(-ONO)(NH3)5]2+ [Co(-NO2)(NH3)5]2+
4、加成和消除反应
[IrICl(CO)(PPh3)2] + H2 [IrIIIClH2(CO)(PPh3)2]
[PtIICl2(NH3)2] + Cl2 [PtIVCl4(NH3)2]
cis-[PtIVHCl2Me(PEt3)2] cis-[PtIICl2(PEt3)2] + CH4
5、配体的反应
第二节 取代反应动力学
定义：配离子中一个配体被另一个自由配体取代的反应。
例：L5M-X+Y L5M-Y+X
一、取代的反应机理
1、SN1和SN2机理
（1）离解机理（SN1机理）
慢
a． L5M-X = L5M + X（配位数下降6 5）
b． L5M + Y = L5M-Y
速率方程：d[L5M-Y]/dt = k[L5M-X]
速率与Y浓度无关，是对[L5M-X]的一级反应。
（2）缔合机理（SN2机理）
慢
a、L5M-X + Y = L5MXY（配位数升高6 7）
b游戏手柄怎么设置、L5MXY = L5M-Y + X
d[L5M-Y]/dt = k[L5M-X][Y]
属于二级反应。
* SN1和SN2是两种极限情況。
二. 活性与惰性配合物及理论解释
1、活性与惰性配合物
1）定义：配体可被快速取代的配合物，称为活性配合物；配体取代缓慢的配合物，称为惰性配合物
划分标准：配合物与反应试剂（浓度均为0.1M）在25℃时反应，t1/2>1min，称为惰性配合物；t1/2<1min，称为活性配合物。
2）与热力学稳定常数的关系
三个字网名 活性与惰性是动力学上的概念，不可与稳定性混为一谈。
惰性配合物也可能是热力学不稳定的配合物。
2、理论解释
皋怎么读1）价键理论
A、外轨型配合物是活性的（如sp3d2杂化配合物）;
B、内轨型配合物，如(n-1)d轨道中有空轨道，则是活性的，否则是惰性的。
d2sp3内轨型的配合物:
(n-1)d ns np
活性：d0 Sc3+, Y3+, La3+
活性：d1 Ti3+
活性：d2 V3+
惰性：d3 Cr3+
惰性：d4 Cr2+
惰性：d5 Mn2+, Fe3+
惰性：d6 Fe2+, Co3+
sp3d2外轨型配合物：
ns np nd
解释：若按SN2机理反应，容易理解。
外轨型配合物：空nd 轨道与sp3d2轨道能量接近。
内轨型配合物：
(1)若（n-1）d有空轨道;
(2)若无（n-1）d空轨道：
价键理论之不足之处：
a． 只能作定性划分；
b． 认为d8组态Ni2+八面体配合物（外轨型）为活性，实验表明为惰性；
c． 无法解释Cr3+（d3）和Co3+（d6）八面体配合物比Mn3+（d4）和Fe3+（d5）更为惰性的实验事实。
2）晶体场理论
反应物生猪价格 今日猪价 过渡态
SN1 八面体-----四方锥（CN=5）
SN2 八面体-----五角双锥（CN=7）
晶体场活化能:
CFAE=CFSE（过渡态）— CFSE（反应物）
若CFAE≤0，活性；
CFAE >0，惰性。
由于CFAE与过渡态构型有关，因此可用来判定SN1还是SN2机理（数据见下页表格）。
晶体场活化能（CFAE）（Dq）
dn | 强场（低自旋） | 弱场（高自旋） | ||
四方锥（SN1） | 五角双锥（SN2） | 天官赐福更新演员表四方锥（SN1） | 五角双锥（SN2） | |
d0 | 0 | 0 | 0 | 0 |
d1 | -0.57 | -1.28 | -0.57 | -1.28 |
d2 | -1.14 | -2.56 | -1.14 | -2.56 |
d3 | 2.00 | 4.26 | 2.00 | 4.26 |
d4 | 1.43 | 2.98 | -3.14 | 1.07 |
d5 | 0.86 | 1.70 | 0 | 0 |
d6 | 4.00 | 8.52 | -0.57 | -1.28 |
d7 | -1.14 | 5.34 | -1.14 | -2.56 |
d8 | 2.00 | 4.26 | 2.00 | 4.26 |
d9 | -3.14 | 1.07 | -3.14 | 1.07 |
d10 | 0 | 0 | 0 | 0 |
A、d0、d1、d2、d10及弱场下的d5、d6、d7八面体配合物的CFAE≤0，是活性配合物。
B、d8构型八面体配合物的CFAE>0，应为惰性配合物。
C、强场下，CFAE的顺序为：d6>d3>d4>d5，实际情况符合这一顺序。
D、判断反应机理。
应指出，CFAE只是活化能中的一小部分。
三、八面体配合物的取代反应。
1、酸性水解
pH<3时：
[Co(NH3)5X]2+ + H2O = [Co(NH3)5(H2O)]3+ + X-
d[Co(NH3)5(H2O)]/dt=kA[Co(NH3)5X]
*[H2O]=55.5M
(1) 发现[Co(NH3)5X]2+(X=Cl-、Br-、NO3-)的酸性水解反应过渡焓保持恒定。
(2) 发现下列反应
[Co(LL)2Cl2]+ + H2O = [Co(LL)2(H2O)Cl]2+ + Cl− 我爱罗
* LL=H2N-(CH2)n-NH2，（乙二胺、丙二胺、丁二胺）的速率随(LL)体积增大而增大，这支持SN1机理。
结论：八面体配合物的酸性水解大多为SN1机理，但SN2不能排除。
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