金属镁粒铁水脱硫过程动力学
　第42卷　第5期　2007年5月
钢铁
Iron and Steel
　Vol.42,No.5
May  2007
金属镁粒铁水脱硫过程动力学
郭汉杰
(北京科技大学冶金与生态工程学院，北京100083)
摘　要：通过对金属镁粒铁水脱硫过程动力学的研究发现，金属镁粒的粒径越大，镁粒气化后的气泡在铁液中的停留时间和平均上浮速率就越大，铁液中镁脱硫反应的传质系数减小；上浮速率及停留时间与铁液温度几乎没有关系，但传质系数随温度的增加而增加；在一定的铁液深度和铁液硫含量时，金属镁粒铁水脱硫时镁的利用率随镁粒的粒径增加而减小；温度对镁的利用率的影响在镁粒粒径小时
比粒径大时要大，在铁液硫含量小时比硫含量大时影响要大；就脱硫过程动力学而言，温度越高越有利于铁液中镁的脱硫反应，这与热力学结论相反；铁液温度为
1573K ，铁液中的w ([S])为0.06%，铁水包的深度为3m ，在镁粒半径范围为(3～16)×10-4m 时，理论计算镁脱
硫时镁的平均利用率为83.1%，与宣化钢铁公司生产得到的数据进行了对比，得到很好的吻合。关键词：脱硫；铁水预处理；动力学
中图分类号:TF704.3  文献标识码:A  　文章编号:04492749X (2007)0520037205
Dynamical B ehaviors in H ot Metal Desulf urization by Magnesium
GUO Han 2jie
(School of Metallurgical and Engineering ,University of Science and
Technology Beijing ,Beijing 100083,China )
Abstract :Based on research of hot metal pretreatment process for desulf urization with magnesium ,
physical chemis 2try behavior of magnesium in hot metal and the dynamical behaviors of desulfurization with magnesium are obtained.When solid magnesium come into hot metal ,some magnesium dissolve and saturate ,the other become air bubbles reacted with sulf urization.More bigger of the radius of solid magnesiums are ,more longer of the residence time and the rate of the magnesium bubble become ,and little of the mass transfer coefficient are in the hot metal.It was founded that the residence time and the rate of the magnesium bubble upward was almost no relation with the tem 2perature ,but the mass transfer coefficient became bigger when the temperature became higher.When the radius of the solid magnesium increase ,magnesium utilization ratio rise.In dynamical behaviors of hot metal desulf urization by magnesium ,higher the temperature is ,more rapid the desulfurization reaction is.K ey w ords :desulfurization ;hot metal pretreatment ;dynamics
作者简介：郭汉杰(19572)，男，博士，副教授;  E 2m ail :ghj0502@163 ;  修订日期:2006209209
  随着市场对铁水预处理中金属镁粒铁水脱硫的需求日益增加，许多钢铁企业都建了单吹颗粒镁喷吹法铁水预处理设备，一般对铁水脱硫特别是颗粒镁脱硫热力学问题已经进行了深入的研究[1～4]，但还没有文献对颗粒镁脱硫动力学问题进行比较细致的研究。
1　金属镁粒脱硫过程反应机理
1.1　脱硫机理
金属Mg 的熔点低(651℃
)，沸点也不高(1107℃
)。在铁液中加入金属镁粒后，由于铁水温度在1200℃以上，高于镁的沸点，所以镁在铁水中呈气
态。金属镁粒快速进入铁液后脱硫机理如下:
(1)固态颗粒Mg 在一定深度的铁液中升华变
为气态;
(2)气态镁上浮过程中与铁液中硫的反应发生在镁气泡与铁液的界面上，边反应边上浮，分两种情况:①若镁气泡较大，上浮到铁液表面，镁气泡还没有反应完，则气态镁进入大气，损失掉剩余部分;②若镁气泡较小，上浮到铁液表面，镁气泡反应完全，则镁的利用率高，是生产过程所要求的合理的镁粒尺寸。
(3)镁脱硫反应过程的同时，气态镁在铁液中也发生溶解反应。
1.2　金属镁粒溶入铁水后的几个参数计算
设加入铁液的镁粒为圆形小球，其半径多为(3～16)×10-4m 。
直径为D s 的镁颗粒的质量:
钢　铁第42卷
W=Vρ=4
3
πR3ρ=1
6
πD3
sρs
直径为D s的镁颗粒摩尔数:
n=
W
M Mg
=
1
6
πD3
有限责任公司和股份公司的区别sρs
M Mg
  若镁汽化后受到铁液的大气压力为1101325×105Pa，铁水对气泡的压力为gρm H，其中H为气泡离铁水表面的距离,ρm为铁液的密度。根据理想气体的状态方程PV=nR T，则镁粒形成球形气泡的体积为:
V(g)=
nR T
P +gρm H
=
W
M Mg(Ρ +gρm H)
R T=
πD3
sρs R T
6M Mg(P +gρm H)
(1)
  若气泡的直径为D g，则V(g)=1
6πD3
g，这与式
(1)应该相等。整理得直径为D s的镁粒汽化后的气体直径:
D g=D s[
R Tρs
M Mg(P +gρm H)
]13(2)
或气泡的半径:
r0g=r s[
R Tρs
M Mg(P +gρm H)
]13(3)
将ρs=1740,R=8.314,M Mg=24代入上式，得
r0g=84r S T 1 3
(p +gρm H)13
(4)  若气泡上浮到一定高度x，压力则减小，定义p0=p +gρm H，此时的半径为:
r g=84r s T 1 3
(p0-gρm x)13
(5)  气泡在上浮过程中的密度为:
ρ
g=W
V
=
小学优秀班主任事迹n Mg M Mg
n Mg R T
P
=
M Mg P
R T
=
M Mg(p0-gρm x)
R T
(6)
2　金属镁粒脱硫反应动力学模型对于球形反应物镁气泡，在未反应的镁气泡界面上，气态镁与铁液在气泡界面的硫发生化学反应，其反应速率方程为
-d n s
d t
=4πr2g k d c S,j(7)
又考虑到
-d n Mg
d t
=-
4πr2gρg
M Mg
顺丰快递单号查询快速d r g
d t
(8)
式(7)、(8)相等，则
-
4πr2gρg
M Mg
d r g
dt
=4πr2g k d c S,b(9)
分离变量，积分得
t=
ρ
g r
g
M Mg k d C S,b
(1-r g
r0g
)(10)
一般采用质量分数w([S])表示，体积摩尔浓度与
质量分数的换算为
C S,b=
w([S])bρm
M S
(11)
  再将式(6)代入式(10)，整理得
r g=r0g-
k d w([S])bρm R T
M s(p0-gρm x)
t(12)
  其中镁气泡完全反应时,r g=0、t=t f，得
t f=
M S(p0-gρm x)
k d w([S])bρm R T
r0g(13)
  镁气泡在铁液中上浮过程中，总是面对硫的质
量分数为w([S])b的环境。镁气泡上浮过程中其
密度和压强随上浮的高度x变化,x是镁粒变为气
泡后，自铁液深度H处上浮的距离。镁气泡的半径
受两方面影响，一方面镁气泡和铁液中的硫反应使
其减小，另一方面镁气泡上浮，由于受到的压力逐渐
减小而体积膨胀，使其半径增大。文献[5]指出，当
气泡直径大于10mm时，气泡的上浮速率为
u=0.7(gr g)12　或者　
d x
d t
成都高温限电=0.7(gr g)12
  将r g=84r s T
1
3
(p0-gρm x)13
代入上式，得
d x
d t
=0.7g[84r s(T
p0-gρm x
)13]12(14)
  分离变量，积分得
t=
1
230ρm r12s T16
[p760-(gρm x)76](15)
  这即是一个颗粒镁在距离铁液表面H的位置
气化后，经过t时刻，与在铁液中上浮的距离x的关
系。将式(15)代入式(12)，并整理得
r g=r0g-
k d w([S])b T56[p760-(p0-gρm x)76]
884r12s(p0-gρm x)
(16)
  这即是镁气泡与铁液中硫反应时镁气泡的半径
与镁气泡上浮距离关系的动力学模型。
3　讨论
3.1　传质系数k d的计算
在用模型计算和讨论铁水脱硫的动力学模型
・
8
3
・
第5期郭汉杰等：金属镁粒铁水脱硫过程动力学时，要使用传质系数k d，根据表面更新理论模型
k d=2D
πt e(17)
  文献[6]用实验测量了不同温度下硫在铁液中
的扩散系数D，由lg D—1/T作图，得
lg D=1898.6
T
-6.31(18)
  由式(18)可以计算不同温度下硫的扩散系数,
如表1所示。
镁气泡在铁液中运动时的停留时间按照文献
[6]推荐，停留时间的计算公式为:
t e=r0g
2u
(19)
式中,u为气泡的上浮速率,u=0.7g r g，由于上浮过程气泡的半径是变化的，所以气泡的上浮速率也是变化的，用以下方法求出气泡上浮的平均速率
u-=1
H∫
H
u d x=
2.62r12s T16
ρ
m
[(p +gρm H)56-(p )56](20)  计算在1523、1573、1623、1673、1723和1773 K和铁液深度为H时，不同的金属镁颗粒粒度下的平均速率。并将不同的温度下，用不同粒度的镁粒气化后镁气泡上浮的平均速率对镁的粒度作图，如图1所示。发现镁粒的粒度不同，对镁粒气化形成气泡后在铁液中上浮的平均速率影响很大，但几乎表1　不同温度下硫在铁液中的扩散系数T able1　Diffusion coeff icients D of S in hot metal T/K152315731623167317231773 D/(108m-2・s-1)  2.8  3.0  3.3  3.5  3.9  4.2
图1　不同温度下镁气泡上浮的平均速率与镁的粒度的关系
Fig.1　R elation of radius of solid m agnesium with rate of m agnesium bubble upw ard 与铁液温度没有关系。
将不同温度、不同粒度镁气化后的镁气泡上浮速率代入式(19
)，可以计算不同温度和不同粒度镁粒气化形成的气泡在铁液中上浮时的停留时间，并对气化前的粒度作图，如图2所示。可以看出，停留时间与温度几乎没有关系，但与气化前镁粒的粒度关系很大。
根据上面计算得到的气泡的上浮平均速率和镁气泡在铁液中上浮的停留时间
，假设铁液深度H= 3m，可以由式(17)计算不同温度和镁粒粒度下的传质系数k d，将计算的不同温度、不同镁粒粒度的气泡在铁液中脱硫时，铁液中硫的传质系数与镁粒气化前的粒度作图，如图3所示。可以看出，传质系
图2　不同温度下镁气泡上浮时的停留时间与镁的粒度的关系
Fig.2　R elation of radius of solid m agnesium with resi2 dence time
图3　不同温度下铁液中硫的传质系数与镁的粒度的关系
Fig.3　R elation of radius of solid m agnesium with m ass transfer coeff icient
・
9
3
・
钢　铁第42卷
数与镁粒的粒径关系很大。与镁气泡上浮的平均速
率和停留时间不同的是，硫在铁液中的传质系数与铁液的温度有很大关系。3.2　不同粒度的金属镁粒的利用率讨论
从式(16)可以看出，若气态镁的气泡浮出铁液表面还没有与硫反应完，则剩余的气态镁进入大气造成浪费，所以有必要考察对于不同粒度的颗粒镁在铁液中与硫反应的利用率。若金属颗粒镁是在深度为H 的铁液处气化为镁气泡，然后在铁液中边上浮边与铁液中的硫反应，随着上浮的高度的不同，气泡半径在变化，直到铁液表面，即x =H 时，镁气泡的半径变为
r g =r 0
g -k d w ([S ])b T 56[p 7
60-(p
)
76
]
884r 12
s p
(21)
定义X Mg 为镁粒的利用率，即镁气泡上浮到铁液表面时与铁液中的硫反应的量与镁气泡的原始量之比。
X Mg =43π(r 0g )3ρg -43
π(r g )3ρ
g
43
π(r 0g )3ρ
g
=
(r 0g )
3-(r g )3(r 0g )3=1-r 3
g (r 0g )
3
(22)
  从式(21)可以看出,r g 与硫在铁液的质量分数和铁液温度及镁粒的粒径都有关系，镁的利用率也与这些参数有关。分别计算1523、1573、1623、1673、1723和1773K 各温度下，在铁液深度H =3m 下，铁液中硫的质量分数分别为0.06%和0112%，不同的金属镁粒度脱硫时镁粒的利用率，如图4所示。
可以看出，镁的利用率随着镁粒粒径的减小而增加，当镁粒半径大于0.0008m 时，镁的利用率一般都小于30%；在镁粒半径较大时，镁的利用率与
铁液温度的关系不明显，而当粒径减小时，温度对镁的利用率的影响明显，温度越高，镁的利用率越高；铁液中硫含量的不同，镁的利用率与镁粒粒径的关系基本相同，但较低硫含量的铁液，镁的粒径较小时，镁的利用率与温度的关系更加显著，如图4(a )所示。而较高硫含量的铁液，镁的粒径较小时，镁的利用率与温度的关系不太显著，如图4(b )所示。
关于镁的利用率与温度的关系，由动力学得出的结论和文献[1]从热力学得出的结论是矛盾的，这也是冶金物理化学的普遍现象，在此不作过多的讨论。3.3　镁粒在铁液中脱硫时，平均利用率的计算
下面通过一个实例，计算镁粒在铁液中脱硫时平均利用率。
假设铁液温度为1573K ，铁液中的硫的质量分数为0.06%，铁水包的深度为3m ，若使用的金属镁粒的半径为(3～16)×10-4m ，计算镁脱硫时的平均利用率为
X -=1(16-3)×10-4∫
0.00160.0003
X d r s
(23)  将式(19)、
(20)代入k d 的关系式中得k d =0.28[
D (P 5
60-P
56
)P 1
3
0ρm T 16
r 1
2
s
]
1
2
(24)
然后将式(24)代入式(21)、(22)，得X Mg =1-[1-D 1
2w ([S ])T 5
12(
P 7
60-P
76
)(P 560-P  5
6)
1
2
P 1
2
0265200
ρ1
2m P  r 74
s ]
3
(25)
将式(25)代入式(23)，积分，得镁粒脱硫时平均利用率
X -=1
(16-3)×10-4∫
0.00160.0003
X d r s =83.1%
(a )w ([S])=0.06%;　(b )w ([S ])=0112%
图4　铁液深度H =3m 、不同温度下镁粒粒度与铁液中脱硫时镁的利用率的关系
Fig.4　R elation of radius of solid m agnesium with m agnesium utilization ratio at H =3m
・
04・
第5期郭汉杰等：金属镁粒铁水脱硫过程动力学
表2　宣化钢铁公司铁水用镁粒脱硫过程中镁的利用率
T able2　Magnesium utilization ratio in X u anhu a Steel%
喷吹时间/s 初始硫的质量
分数/%
喷吹速率/
(kg・min-1)
脱除硫的质量
暂缓回京范围有哪些分数/%
脱硫率/%
铁水的初始
温度/K
吨铁实际耗镁
总量/kg
镁利用率/%
7140.035  3.40.02674.315720.474441.11 6700.028  3.50.01967.915600.487229.25 5750.035  4.00.02777.115570.487241.57 6790.035  4.00.03085.715710.487246.18 7270.040  4.00.03382.515470.538545.96 7360.040  4.00.03587.515780.538548.75 7960.040  4.00.03075.015340.538541.79 4670.026  3.10.02388.515350.269264.07 5680.026  3.10.02284.615690.320551.48 5600.026  3.10.02388.515690.320553.82 3740.025  3.10.02184.015600.192381.90
  将此结果与宣化钢铁公司实际生产过程中的数据对比，如表2所示。可以看出，镁的利用率大多在40%左右，只有一炉镁的利用率为81.9%，和本工作计算基本吻合。但大多数不吻合的原因在于，镁粒不能够均匀进入铁液，形成了若干个镁粒在缔合状态时同时气化，成为一个大气泡，大气泡上浮过程，肯定会使镁粒的利用率大大降低。
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4　结论
(1)随着金属镁粒粒径的增大，铁液镁脱硫反应的传质系数减小；在镁粒粒径一定时，传质系数随温度的增加而增加。
(2)在一定的铁液深度和一定铁液硫含量时，金属镁粒铁水脱硫时镁的利用率随镁粒的粒径增加而减小；温度对镁的利用率的影响在镁粒粒径小时比粒径大时影响要大，在铁液硫含量小时比硫含量大时影响要大。
(3)就动力学而言，温度越高越有利于脱硫反应，这与热力学结论相反。
(4)铁液温度为1573K，铁液中的硫的质量分数为0.06%，铁水包的深度为3m，在镁粒半径为(3～16)×10-4m时，理论计算镁脱硫时镁的平均利用率为83.1%，与宣化钢铁公司生产过程得到的镁粒铁水脱硫最佳的利用率吻合。
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