碳化硅
华东理⼯⼤学2010—2011学年第_2_学期
《陶瓷基复合材料》课程论⽂ 2011.4
班级__信材080__ 学号____________ 姓名____________
开课学院__材料学院____ 任课教师__薛明俊___ 成绩__________
摘要：
绍了SiC晶须的定义，应⽤，以及其制备⽅法。通过碳化硅晶须在氮化硅载体中原料冷等静压成型⼯艺、⽓氛压⼒烧结⼯艺合成碳化硅氮化硅复合材料，利⽤SMA观察了晶须的定向⽅向和复合材料的的断⼝形貌，实验结果表明，70%以上SiC晶须定向⾓在0~10之间，具有较好的⽅向性。过⾼的烧结温度和晶须含量使材料抗弯强度降低，晶须定向⽅向的断裂韧性（单边切⼝垂直于定向晶须）⽐横向⽅向⾼出20%。1000和500°C温差的热震实验表明，定向SiC晶须复合材料⽐随机SiC晶须复合材料的热抗震性能⾼的多。
关键词：陶瓷基复合材料；氮化硅；碳化硅晶须；热震性能
1 引⾔
焕然一新什么意思氮化硅(Si3N4)陶瓷具有耐⾼温、抗氧化和抗热冲击等优良性能，在⾼温结构领域极具
应⽤前景．然⽽，由于块体陶瓷本质上的脆性将导致结构件灾难性失效，其⾼温应⽤受到极⼤的限制．因此．改善和提⾼其断裂韧性成为Si3N4研究的主要⽬标．SiC晶须增韧Si3N4 陶瓷是提⾼其断裂韧性和性能稳定性的主要途径之⼀【“”．在晶须增韧复合材料中裂纹偏转、裂纹桥接和晶须拔出是主要的增韧机制．已有的研究表明，晶须增韧效果不仅取决于晶须的分散程度、晶须尺⼨和体积分数．⽽且与晶须的空间位置及⽅向性密切相关M】当晶须⽅向垂直于裂纹扩展⽅向时材料的抗弯强度和⾼温蠕变阻⼒提⾼，⽽平⾏于裂纹扩展⽅向时抗弯强度降低．进⼀步的研究表明，当SiC晶须体积分数⼀定时，晶须与某⼀⽅向的⾓度越⼩，此⽅向上的断裂韧性值越⼤．当晶须⽅向基本⼀致且晶须与基体界⾯弱连接时，此⽅向上的断裂韧性具有极⼤值阿因此，为了满⾜热结构件某些⽅向上的性能要求，可通过SiC晶须定向以制备出该⽅向上⾼性能的定向SiC。／Si3N4复合材料．
本研究将SiC晶须分散于含有机物及Si3Nt粉末的混合浆料中，挤出后热压烧结制备
出定向SiC。／a3Na复合材料．其⽬的是通过晶须定向的⽅法制备出定向晶须增韧复合材料并获得某⼀⽅向上的最优⼒学性能，
2 实验⽅法
2.1 实验原材料的介绍极其制备
复合材料是指⽤经过选择的、含⼀定数量⽐的两种或两种以上的组分，通过⼈⼯复合、组成多相、三维结合且各相之间有明显界⾯的、具有特殊性能的材料。陶瓷基复合材料是以陶瓷为基体与各种纤维复合的⼀类复合材料，以陶瓷材料为基体，纤维、晶须、颗粒等为增强体(增韧材料)组成的复合物。。陶瓷基体可分为氮化硅、碳化硅等⾼温结构陶瓷。这些先进陶瓷具有耐⾼温、⾼强度和刚度、相对重量较轻、抗腐蚀等优异性能，⽽其致命的弱点是具有脆性，处于应⼒状态时，会产⽣裂纹，甚⾄断裂导致材料失效。⽽采⽤⾼强度、⾼弹性的纤维与基体复合，则是提⾼陶瓷韧性和可靠性的⼀个有效的⽅法。纤维能阻⽌裂纹的扩展，从⽽得到有优良韧性的纤维增强陶瓷基复合材料。陶瓷基复合材料具有优异的耐⾼温性能，主要⽤作⾼温及耐磨制品。其最⾼使⽤温
度主要取决于基体特征。陶瓷基复合材料已实⽤化或即将实⽤化的领域有⼑具、滑动构件、发动机制件、能源构件等。法国已将长纤维增强碳化硅复合材料应⽤于制造⾼速列车的制动件，显⽰出优异的摩擦磨损特性，取得满意的使⽤效果。
陶瓷基复合材料种类繁多，我们组向⼤家介绍碳化硅晶须增强氮化硅复合材料的发展、组成、⼯艺、结构与物化性能（如强度、韧性等）关系，以及该类材料的重要⽤途。晶须是指在⼈⼯控制条件下以
单晶形式⽣长成的⼀种纤维，其直径⾮常⼩（微⽶数量级），不含有通常材料中存在的缺陷（晶界、位错、空⽳等），其原⼦排列⾼度有序，因⽽其强度接近于完整晶体的理论值。其机械强度等于邻接原⼦间⼒。晶须的⾼度取向结构不仅使其具有⾼强度、⾼模量和⾼伸长率。晶须的强度远⾼于其他短切纤维。
晶须如右图
碳化硅晶须是⼀种很少缺陷的，有⼀定长径⽐的单晶纤维，它具有相当好的抗⾼温性能和很⾼强度，直径⼀般为0.1～2µm，长
度为20～300µm，外观是粉末状。碳化硅晶须化学式为SiC，⼀般呈黄绿⾊或灰绿⾊；晶须纤维的直径⼀般为0.2～1.5µm，长度为⼏⼗⾄⼏百微⽶；拉伸强度为20~58 GPa，弹性模量为480 GPa。
SiC晶须是⾼技术关键新材料，是⾦属基、陶瓷基和⾼聚物基等先进复合材料的增强剂,⽤于陶瓷基、⾦属基和树脂基复合材料。已在陶瓷⼑具、航天飞机、汽车⽤零部件、化⼯、机械及能源⽣产中获⼴泛应⽤。SiC晶须⽬前主要应⽤领域在陶瓷⼑具增韧。美国开发成功“SiC晶须及纳⽶复合喷涂”⽤于耐
磨耐腐蚀耐⾼温涂层，SiC晶须市场需求量将急剧增加，市场前景⾮常⼴阔。碳化硅晶须具有优良的机械性能、耐热性、耐⽤腐蚀性以及抗⾼温氧化性能，该新产品与基质材料具有良好的相容性，近年来已成为各类⾼性能复合材料的主要增强、增韧剂之⼀。⼴泛⽤作⾦属、塑料、陶瓷的复合材料。碳化硅晶须增强的复合材料可开发应⽤于航空、军事、矿冶、化⼯、汽车、运动器材、切削⼯具、喷咀、耐⾼温部件等领域。晶须补强氮化硅陶瓷基复合材料具有优异的物理⼒学性能，除了可为发动机的零部件外还可⼴泛应⽤于各种耐磨、耐⾼温、耐腐蚀、抗冲击场合，具有⼴阔的前景。在切削⼑具、⽯材锯、纺织割⼑、喷砂咀、耐⾼温挤压模、密封环、装甲等都有很⼤的市场需求。北美的结构陶瓷市场主要组成是切削⼯具、耐磨零件、热⼒发动机零件和航空技术制品。约有37%的结构陶瓷零件是由陶瓷基体复合物制成。⽽其余的则是单⼀陶瓷制品。陶瓷基体复合材料主要⽤于⽣产切削⼯具、耐磨零件、插件以及航空⼯业⽤产品。对于切削⼯具⽽⾔，使⽤由TiC、强化的Si3N4和Al2O3以及由SiC晶须强化的Al2O3制成的基体复合陶瓷基体复合物制造的产品市场⼤部分(约41%)为耐磨产品，有些类型的陶瓷复合材料还⽤于雷达、发动机和飞机燃⽓轮机。
17％的结构陶瓷应⽤在陶瓷⼑具上。包括Al2O3、Al2O3/TiC、SiC晶须增强Al2O3、Si3N4和Sialon陶瓷。陶瓷⼑具市场的发展速度得益于产业化进程的加快，SiC晶须增强Al2O3和Si3N4⼑具价格下降也使陶瓷⼑具更具市场竞争⼒。下⾯介绍SiC的两种制备⽅法：
溶胶- 凝胶法制备碳化硅晶须
⼀：简介
碳化硅晶体结构与⾦刚⽯相类似，具有密度低、熔点⾼、强度⾼、弹性模量⾼、热膨胀系数低和化学稳定性⾼等诸多优点。这些性质使得碳化硅晶须可以⽤来作为⾦属基和陶瓷基复合材料的有效增强、增韧，已被⼴泛应⽤于机械、化⼯、国防、能源和环保领域。制备sic晶须有许多⽅法，如稻壳台成法【1】、溶剂热合成法【2】、化学⽓相沉积法【3】吐碳热还原法【4】等，但⽤以上⽅法制备sic晶须均不根理想，如存在环境污染、制备设备复杂等问题。溶胶．凝胶法【5,6】制备sic晶须，成本较低，设备简单，没有污染，原料来源⼴，并且有很⾼的产率。本⽅法以⼯业硅溶胶和炭⿊为主要原料，⽤溶胶，凝胶法制备了sic晶须。
⼆：实验
实验以质量分数为29．77％的⼯业硅溶胶和粒度约为20 nm、⽐表⾯积为71.01 m2／g的炭⿊为原料。炭⿊在硅溶胶中的分散对制各碳化硅晶须有重要影
响，所以要尽量将炭⿊均匀的分散在硅溶胶中。根据反应⽅程式si02+3c=sic+2co，按炭⿊和⼆氧化硅摩尔⽐为
2.4，2.7，
3.0，3.3，3.6，配⼊适量分散剂，利⽤SB0027型超声波震荡仪震荡以及DF—101S型搅拌器将所配物料混匀，并⽤NDJ-79型粘度计来检测其分散性的好坏。⽤pHS-3C 型pH计调节溶液的pH值，在70℃⽔浴中进⾏胶凝，之后再将胶凝凝胶⼲燥，得到⼲凝胶，并碾碎，过74µm的筛，取筛下料，机压成型，制成直径20 cm 的试样。⽤GLS⼀02A型⾼温型管式炉在通氮⽓条件下对样品在1400、1500、1550、
1600℃下热处理，升温制度为5℃/min，保温2 h。对热处理后的样品⽤X-Pert Pro型x射线衍射仪进⾏物相分析，⽤XL30TMP 型扫描电镜对产物进⾏形貌观察。
三：结果与讨论
t炭⿊在硅溶胶中的分散
炭⿊与分散剂的质量⽐对粘度的影响如图所⽰。在⼀定浓度的硅溶胶中，当炭⿊与分散剂的质量⽐为1：0.45时，其粘度值最⼩，即炭⿊的分散性能最好。
碳化硅的XRD分析
将炭⿊与⼆氧化硅的摩尔⽐为3.0的试样分别在1400、1500、1550、1600℃下热处理，处理后的样品的x衍射图谱如图所⽰。
从衍射图中可以看出，在合成温度为1400、1500、1550℃时，产物中只有⽅⽯英相，没有碳化硅⽣成；当合成温度达到1600℃，⽯英相基本消失，产物中⼏乎均是碳化硅。由此可见，在1400℃到1550℃之间，硅溶胶中⽆定形⼆氧化硅转变为⽅⽯英【7】，在1550℃到1600℃之间⼆氧化硅与炭⿊发⽣反应⽣成碳化
硅，且反应速度较快，这是因为硅溶胶与炭⿊的表⾯活性能都很⼤，且接触充分。 c，si02摩尔⽐对碳化硅晶须的影响
为了研究不同C，Si02摩尔⽐对碳化硅晶须形貌的影响，将处理后的试样进⾏形貌观察。下图是不同c，Si02摩尔⽐的试样在1600℃热处理后的SEM形貌。
从上图中可以清晰地看到节状晶须的⽣成，⽽且产量较⾼，还可以看到⼀定的球絮状碳化硅。当c／si02摩尔⽐为2.4，2.7时(图a，图b)，⽣成的sic晶须较少，较粗。随着c/si02摩尔⽐值增加，由于C与S
i02的反应进⾏得充分．因⽽⽣成的sic晶须含量明显提⾼(图c，图d)。从图中可以看到在摩尔⽐为3.3时晶须含量最⾼，且晶须较细较长。由此可见，c／si02摩尔⽐对产物中sic晶须含量有影响。
sic的含量则随着c，si02摩尔⽐升⾼，开始时呈上升趋势，c／si02摩尔⽐达到⼀定值后如继续增加，到sic的含量反⽽减少(图e)，碳加⼊量多于理论值10％左右时是理想的。低于此值，反应进⾏得不充分：⾼于此值，产物中剩余的碳较多，均不能获得⾼产率和⾼质量的SiC晶须【8】。
结论
1)以硅溶胶和炭⿊为原料制备碳化硅晶须，碳化硅的合成温度⾼于1550℃，当温度达到1600℃时，反应产物均是碳化硅。
2)溶胶 - 凝胶法制备碳化硅晶须，当炭⿊与⼆氧化硅的摩尔⽐为3．3时，⽣成的碳化硅晶须最多，且晶须较细较长。
除去上述的溶胶 - 凝胶法制备法, 我们还有碳热还原法合成碳化硅晶须,⼀下让我们来介绍⼀下碳热还原法合成碳化硅晶须的详尽步骤。
前⾔：
SiC晶须具有⾼化学稳定性、⾼硬度和⾼⽐强度、以及抗⾼温氧化性，并与铝、钛、镁等⾦属和氧化铝、氧化锆等氧化物有很好的化学相溶性和润湿性，故为制备⾦属基和陶瓷基复合材料的主要补强增韧材料之⼀。据⽂献报道制备铝基材料时，如加⼊适量的SiC晶须，其弯曲强度可增加85%，韧性提⾼50%。⽂献在制备SiC/ZrSiO4复相陶瓷时得出：当SiC晶须体积分数达到30%时，其抗弯曲强度从基体的310MPa提⾼到了480MPa，断裂韧性由3.0MPa.m1/2提⾼到了4.7 MPa.m1/2。由此可见，适当地加⼊SiC晶须可使材料的性能得到明显提⾼。制备SiC晶须有许多⽅法，如⽤稻壳合成、有机硅化合物热分解、卤化硅与CCl4等混合⽓体反应、含硅氧化物碳热还原制备SiC晶须等等。但⽤以上⽅法制备SiC晶须均不是很理想，存在环境污染、设备复杂等⽅⾯问题。利⽤稻壳制备SiC晶须的⽅法⽬前已经在许多地⽅实现了⼯业化⽣产，但仍有许多不⾜之处，⽂献报道该法合成的产物中SiC晶须的含量还低于30%，且很难分离。由此可见，进⼀步探求更先进的制备SiC晶须的⽅法是⾮常必要的。
碳化硅用途在国内外⽂献查阅中，⽬前未发现有利⽤硅溶胶制备SiC晶须的报道。硅溶胶具有原料来源⼴、价格低、⽆毒害、提纯相对容易的优点，⽤其制备SiC晶须具有较⼤的研究价值和⼯业开发价值。以下对此进⾏了系统的研究。
2．实验
本研究采⽤的硅溶胶中SiO2质量分数为26～28%，pH值为4～5；炭⿊粒径为15～20nm，⽐表⾯积为120～150m2/g，灰分<0.1%。
根据⽅程式SiO2+3C=SiC+2CO，在理论计算值附近分别按不同摩尔x(C)/x(Si)值配料，加⼊催化剂后球磨混合10～12h，然后取出凝胶化，⼲燥并碾碎过240⽬筛，将筛下粉末置于φ100-2型多功能⽴式碳管炉中加热进⾏碳热还原反应。通氮⽓保护，⽤红外光学测温仪测量温度，升温速度为50°C/min，温度偏差控制在±10°C内，达到⼀定温度后保温1h。⽤Simens D5000型X 射线衍射仪进⾏物相组成分析，⽤⽇⽴H800电镜观测了产物的形貌，⽤MSCS838A型碳硫直读程控分析仪分析了产物中C和SiC含量。通过湿法振动过滤法分离SiC晶须和颗粒，称重计算SiC晶须质量分数。
3. 结果分析和讨论
3.1原料配⽐和合成温度对产物组成的影响
表1是配料x(C)/x(Si)摩尔⽐值分别为2.4、2.7、3.0、3.3、3.6的物料在不同温度下，
保温1h，所得产物经碳硫直读程控分析仪分析的结果，并可由此得到图：
分析结果表明：尽管反应温度不同，产物中的游离碳含量都随着配料中x(C)/x(Si)升⾼⽽增⼤。⽽SiC的含量则随着x(C)/x(Si)升⾼，开始时呈上升趋势，达到⼀定值后，随着x(C)/x(Si)的升⾼， SiC的含量反⽽减少。⽐较不同温度条件下的产物发现：1550°C的合成产物中SiC的含量受x(C)/x(Si)值的影响⼩
⼀些，SiC含量的最⼤值出现在x(C)/x(Si)为3的附近。合成温度越⾼，x(C)/x(Si)值对产物中SiC含量的影响越⼤。不仅如此，产物中SiC含量的最⼤值所对应的x(C)/x(Si)值也随温度发⽣了变化——由1550°C的3.0增加到了
1650°C的3.3。这⼀结果表明：当温度较低时，反应物获得的能量不⾜以使Si-O键迅速断裂，反应速度是制约反应进程的关键，这时x(C)/x(Si)值的影响处于次要地位。当反应温度较⾼时，反应速度加快，此时x(C)/x(Si)值则成为关键。x(C)/x(Si)值低，反应物中会有部分SiO2不能被C还原⽣成SiC，故产物中SiC的含量偏低；x(C)/x(Si)值⾼时，Si与C的接触机会增多，因⽽有利于加快反应速度，提⾼SiC的转化率。但是，若x(C)/x(Si)值太⼤，则产物中的游离碳含量相应增加，这不仅使脱碳困难，⽽且由于脱碳时间的延长会导致SiC表⾯形成的氧化膜加厚，最终使得产物中SiC的含量下降。
3.2原料配⽐对SiC晶须含量和产物形貌的影响
图2所⽰为产物中SiC晶须含量与反应物料中x(C)/x(Si)的关系（1600°C，1h）。如图所⽰，当x(C)/x(Si)在2.4～3.6之间时，增加碳含量有利于提⾼产物中SiC晶须含量。但是，当x(C)/x(Si)达到3.3后，再进⼀步增加碳量时，SiC晶须含量的变化幅度很⼩，此规律与产物中SiC的总含量变化规律相似。⽐较图1和图2不难看出：图2中曲线斜率⼤于图1，这说明反应物料中
x(C)/x(Si) 值对产物中SiC晶须含量的影响⼤于对SiC的总含量的影响。由此说明：当温度⼀定时，若
碳量不⾜，反应速度受到控制，不利于SiC 晶须的形成。
图3为不同x(C)/x(Si)的反应物在1600°C反应温度下获得产物的TEM照⽚。可以看出，当x(C)/x(Si)为2.4时（图3a），⽣成的SiC晶须直径细⼩（约为0.1～0.2µm），且产物中未反应的颗粒状物质较多。当配料中x(C)/x(Si)增加到理论值3.0时，由于SiO2与C的反应更充分，因⽽⽣成的SiC晶须含量明显提⾼，晶须的直径也增⼤，约为0.1～0.4µm（图3b）。
图3c为x(C)/x(Si)值为3.3时获得产物的TEM照⽚，其中SiC晶须⽐率较⾼，缺陷较少，直径约为0.2～0.5µm，长径⽐约为50～200；图3d为x(C)/x(Si)值为3.6时合成产物的TEM照⽚，其SiC晶须的形貌与图3b所⽰相似，但是晶须含量增加，直径也稍稍增⼤到了0.2～0.6µm。由此可见，配料组成不但
鱼儿水中游对产物中SiC 晶须含量有影响，对SiC 晶须的直经也有较⼤影响
4. 结论
以硅溶胶和炭⿊为主要原料，采⽤溶胶-凝胶与碳热还原相结合的⽅法制备出⾼质量的SiC 晶须；反应
物料的x(C)/x(Si)值以3.3为最佳。低于此值，反应进⾏得不充分，⾼于此值，产物中剩余的碳较多，不能获得⾼产率和⾼质量的SiC 晶须。最佳反应条件时，产物中的SiC 含量超过了95%，SiC 晶须质量含量⾼于74%，SiC 晶须直径为0.2～0.5µm ，长径⽐为50～200，呈针线形。并且通过对配料组成的调节，可控制SiC 晶须按所需直径⽣长。 2.2. 碳化硅/氮化硅陶瓷制品制备⼯艺流程图
端午节银行放假吗?3.碳化硅/氮化硅复合材料的结构与性能
3.1.陶瓷结构介绍：
相对分⼦质量140.28，六⽅晶系，晶体呈六⾯体。理论密度3.44。硬度9~9.5。熔点1900℃（加压下）。⽐热容为
0.71J/(g·K)。⽣成热为
-751.57kJ/mol。不溶于⽔。氮化硅的强度很⾼，尤其是⾼纯氮化硅，是世界上最坚硬的物质之⼀。它极耐⾼温，强度⼀直可以维持到１２００℃的⾼温⽽不下降，受热后不会熔成融体，，并有惊⼈的耐化学腐蚀性能。同时⼜是⼀种⾼性能电绝缘材料。
3.2 碳化硅/陶瓷综合性能优异，具有⼴泛的应⽤前景：
3.2.1极强的耐腐蚀性，可在强酸强碱中使⽤，溶于除外，它
不与其他⽆机酸反应(反应⽅程式：Si3N4+4HF+9H2O=====3H2SiO3(沉淀)+4NH4F)。
3.2.2耐温极⾼，氮化硅陶瓷在1200℃时，强度、硬度⼏乎不变，可以在⾼温
环境中使⽤，受热后不会熔成融体，⼀直到１９００℃才会分解。
3.2.3不导磁，电绝缘，低导热性，可⽤于绝缘隔热材料。
3.2.4密度低（3.26g/cm3），重量轻，强度和硬度远⾼于⼀般陶瓷材料，可做
为耐磨材料。
3.2.5较低的热膨胀系数（3.2×10-6/K），相当于氧化铝陶瓷的30%，不到氧化
锆陶瓷的40%，能够承受温度的急剧变化在空⽓中加热到1 000 ℃以上，急剧冷却再急剧加热，也不会碎裂。
3.2.6⾼温强度可提⾼30%，断裂韧性可提⾼1.5~2倍。
氮化硅（Si 3N 4）陶瓷性能表
杭州高铁Silicon Nitride （Si 3N 4）Ceramic Characteristics
3.2.7 ⽤途：利⽤这种复合材料的耐⾼温性和耐磨性，在陶瓷发动机中可部分替代⾼温⾦属材料⽤作燃⽓轮机的转⼦、定⼦；活塞顶和燃烧器；柴油机的⽕花塞、汽缸套等。参考⽂献：
1. 罗学涛.陈⼩君 . 黄前军.陈⽴富定向SiC 晶须增韧Si3N4陶瓷的制备及热震性能研究[期刊论⽂]-⽆机材料学报-2004, 19(3)
2. [1] 黄莉萍，童⼀东，陈源（Huang Liping et al ），碳化硅晶须增强氮化铝复合材料的机械性能和界⾯研究(J)( Mechanical Function and Interface of Silicon Carbide Whiskers Reinforced the AlN Compound Material).硅酸盐学报（J Chin Ceram Soc ），1994；22(1):16-20。
3. 宁叔帆.刘晓霞.马勇 SiC 晶须制备⽅法及应⽤ [期刊论⽂] -西安⽯油⼤学学报(⾃然科学版)2004(01
4. 马峻峰，沈君权（Ma Junfen et al ），β-SiC 晶须的⽣长及微观结构研究(J)(Study of the Geowth and Microstructure of β-SiC
Whiskers).硅酸盐学报（J Chin Ceram Soc ），1993；21(2):122-127。
撤屏视之5. 王启宝，郭梦熊，征安（Wang Qibao ，et al 。），稻壳合成β-SiC 晶须及⽣长机理研究(J)( Growth Mechanism for Rice Hull Derived β密度
Density
g/cm 3 相对密度 Relative density ％弹性模量 Elastic modulus GPa 抗弯强度 Bending strength MPa 硬度（HV ） Hardness GPa
3.26 0.02
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