碳化硅的特性与铁液预处理及孕育过程
我们结婚了郑珍云大连理工大学周继扬
1.对碳化硅的一般认识
碳化硅(SiC)这种人造矿石,在1891年前由美国的E.G阿奇逊投入工业性生产以来,随着大家对其优异性能的逐步认识,它的应用领域逐步拓宽。例如:
1)利用它的硬度高特性,主要用做磨削材料;
2)作半导体材料及元器件;
3)因其导电性优良,故用它做电阻发热体;
4)做电阻元器件,因它具有电阻随电压、温度变化而变化的电性能;
空调怎么制热5)它的主要成分C和Si都具有强的还原能力,所以,在冶金、铸造工业中用于炼钢的精炼剂、脱氧剂、熔化铁液的增Si、增C剂。在此领域,也是工业碳化硅的主要用途之一;
6)工业碳化硅的另一个主要用途是利用其极高的耐温性、稳定性、高导热与低膨胀性去制造高要求的耐
火材料。国外已于19世纪初已有含SiC的耐火制品在高炉上使用。我国的SiC耐火材料是上世纪50年代由葫芦岛锌厂首先研制并生产使用的。60~70年代,发展缓慢。80年代初的调查,我国当时SiC年产不到3万吨。用于耐火材料只占10%左右,也只用到冶金行业。80作者简介:周继扬(1936~),男,大连理工大学1959年本科毕业。博士,教授,博导。主要从事铸造合金(特别是铸铁)及熔炼的教学与科研工作。
年代末,SiC年产量达八、九万吨。那时的冶金行业使用新技术远比铸造业早,涉及范围宽,对SiC的性质认识也更深刻。随着技术的进步,铸造生产对技术要求越来越高,此刻,从冶金向铸造转移技术或借鉴冶金行业的好经验也是十分自然,犹如水到渠成的事。今天,SiC作为炼钢脱氧剂的广告已出现在近期国内一些铸造杂志上,说明铸造在进步。
2.铸造产业与SiC的关系
国外的铸造工作者在上世纪二十年代,已有少数铸造界的先驱,在他们的工作中接触到了碳-硅这两种素材混合在一起使用的情况。如早期出现的C、Si系类孕育剂的提出与使用就是在19世纪二十年代发生的。
1922年,一位美国人Crosby,用石墨和硅铁混合在一起加入浇包作浇包孕育处理,经反复的摸索,终于使处理后的铸铁、石墨形态均匀,近似于今天的A型石墨、珠光体基体、机械性能好过其他方法。这
就是现今被划分为碳硅系类孕育剂的原始[1]。碳-硅系孕育剂是晶体石墨与硅钙(或硅铁)等合金的颗粒状混合物。其中的晶体石墨在铁液中起到外来核心作用,并延缓衰退。加入的硅,增加Si浓度不均匀性,使C分子偏析聚积,进一步提高核心数量,它是抑制白口出现能力最强的孕育剂。此外,抗衰退能力也很强,所以,C、Si元素可作孕育剂成分使用,这一观念,对于从事铸铁熔炼的人们,虽然不可能做到人人该知,也达不到家喻户晓程度,但也并非陌生到一无所知的地步。何况,
不少国家的早年孕育剂产品目录中已有碳硅系孕育剂产品,例如:英国Foseco公司在50年代的产品中的Inoculin 10号孕育剂就是典型的C-Si系孕育剂,成分中含有石墨47~53%,Si30~35%,Al<0.7%,Ca0.6~0.8%,Mn2%,Zr1.6~2%。推荐用于消除薄壁灰口件C E =3.9的白口组织,加入量是0.05~0.2%,而英国本身则制定一种含Al=0.7%,铝量偏低的优质C-Si系孕育剂。
我国过去生产过TG-1型化学成分为30~38%C,33~40%Si,4~6%Ca,<1%Al。在C-Si系的孕育剂中,往往还含有Sr、Ba、Zr。加入锆的目的是:降低铁液中的S和O2,出气,固定C的作用。锶的作用,则可使薄壁处不出现白口,另外,Sr不大增加共晶团数目,可使厚断面不出现缩松。加入Ba的目的,可降低壁厚的敏感性和延缓衰退外,还提高碳的活度,提高孕育剂的石墨化能力。
这种C、Si系孕育剂的缺点有:熔化温度(或溶解温度)高,不易被铁液吸收。解决办法:处理温度要高,处理温度在1400℃以上浇注;孕育剂应以细粒度多些好。采用包内孕育,在出铁槽均匀加入,加
入量0.3%、吸收率0.1%左右。这种碳-硅系混合物孕育剂主要用在高强度铸件,如机床床身,内燃机缸体、缸盖,耐压致密铸件。
另外,在1940年国际采用的浇包孕育剂中,有两种含Si-C 成份的孕育剂,一种含28~46%C,45~56%Si,另一种含50%C,42%Si。经查证,这两种孕育剂中的C、Si元素并非SiC,也仍
来源于结晶石墨与硅铁75。尽管使用的材料中熟悉了碳与硅对铸铁的质量与性能会引起很大的影响,SiC在市场上也近三四十年,为何不见点滴报导?1941年,美国Eash发表了“孕育对灰铸铁凝固的影响”一文,首次提出加硅铁到铁水之后,可产生一个富Si微区。在这区域中,碳的活度高,有助于石墨成核。但也没有观察到SiC过渡微区出现在Fe-Si孕育剂四周。上世纪60年代初,是铸造工艺与合金大发展的开始阶段。可是,在孕育剂的研究上也没有过多的文章涉及。原因一是可作孕育剂的金属多,而Si、C也都为老面孔,人们的兴趣大多集中在新的孕育元素(Ba、Sr、Ce、Mg)及新颖的孕育技术(型内孕育、后孕育)。原因二,当时冶金行业除对SiC用于脱氧、增C、增Si精炼外,为提升钢液活度以适应新钢种、新处理工艺实现质量升级的需要,正利用SiC的高温稳定性、高导热性、低膨胀性优良的特点,生产高档含SiC的耐火材料。如美国早在70年代末,其冶金用途已占SiC总量60%以上。而70年代末,以世界水平而言,铸造与冶金比,差距还相当大,各种炉子用的耐火材料仍以普通粘土砖或硅砖、高铝砖为主。
SiC这种材料在铸造领域一直受到冷遇,或没被重视。世界如此,在中国更是这样。这与各国情况(即国情)不同有关。
1981年10月,在保加利亚召开的48届国际铸造年会上[2],我国赴瑞典访问工程师王春琪教授将他在瑞典皇家工学院教授、冶金系铸工教研室主任Fredriksson指导下完成的“论铁水孕育机
理”论文向大会做了报告。他们发现当FeSi加入铁液中,在FeSi
颗粒四周形成了碳化硅晶体,这个新生成相存在时间短,当FeSi
完全熔化后,也随之消失。但遗留下来的高硅区(高C、高Si)
电脑没有小喇叭却能维持相当长时间。碳、硅的浓度不均,以及碳的高活度区的
存在,为石墨的成核提供了一个必需条件。这就是孕育现象的真谛。他在实验中定量、定性地检查到FeSi四周SiC晶体的存在。说明SiC晶体在铸铁孕育机制方面是一个重要影响因素。
感恩节哪天虽然这一观点当时形成不了关键效应。不过在从事铸铁研究
工作的同行中,由此加强了对SiC重要性的认识。德国人T.Benecke(特·边耐克)在他的“在铸铁熔液里SiC的预处理效
果及溶解特性”一文中,对此做了充分的肯定:“在铁液中SiC的
溶解阶段是石墨析出前必经的中间过程”[3]。同时持这种看法的
也还有其他人论文发表在1965年,1966年。虽然发表时间早些,不过他们没有试验结果证明SiC的存在,缺少说服力。
仓管员工作总结关于SiC作为铁液预处理剂,乃至孕育剂,值得重笔一书的是,那位德国慕尼黑人T.Benecke,以及世界铸铁冶金学、无机
物化学博士(资深专家)维也纳大学董事会董事B.Lux教授[4]。
碳化硅用途T.Benecke是德国慕尼黑电冶炼工厂Kempetem股份有限责
任公司首席官,工学博士。长期从事SiC材料特性、工业应用工作,发表多篇相关论文,称得上此领域专家。早年在B.Lux教授指
导下攻读博士学位,论文内容为SiC的预处理机制的研究[4、5、6]。
我国最早在冶金、铸造领域接触SiC的工业应用是在感应电
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