《物理化学》实验技术与仪器
§2.1 电化学实验技术与仪器
电化学测量技术在物理化学实验中占有重要地位，主要用来测定电解质溶液的许多物理化学性质，如电导、离子迁移数、电离度、活度系数等。测定氧化还原反应体系的平衡性质（如标准电极电势、反应热、反应熵变、吉布斯自由能变等）和非平衡性质（如电极的交换电流密度J0、传递系数β等）。
电化学测量技术内容丰富多彩，除了传统的电化学研究方法外，目前利用光、电、声、辐射等实验技术来研究电极表面，逐渐形成一个非传统的电化学研究方法的新领域。作为基础物理化学实验课程中的电化学部分，主要介绍传统的电化学测量与研究方法。掌握这些基本的电化学测量方法对于更好地掌握电化学知识有很大的帮助，同时也是使用近代电化学研究方法的前提。
一、电导的测量及仪器
电导是电阻的倒数，因此測定溶液的电导，实际上就是測定溶液的电阻，只不过经过换算用
电导表示。然而，测定溶液的电导（电阻）与测定电子导体的电导（电阻）不同。对于溶液电导的测定，当电流通过电极时，离子在电极上会发生反应而产生极化，故测量电导时要使用频率足够高的交流电，以防止电解产物的产生而使测量失真。另外，所用的电极多数是铂黑电极，目的是减少电极本身的极化程度，提高测量结果的准确性。
描述溶液导电能力的物理量是电导率，而不是电导，它常常是我们直接需要的物理量。目前，市场上有多种型号的电导率仪可供选择，不同型号的电导率仪的测定原理基本相同，只是早期的仪器面板采用指针式，近期多采用数字式。目前广泛使用的是DDS-11A型电导率仪，下面以这种型号的电导率仪为例，对其测量原理及操作方法进行介绍。
1．测量原理
DDS-11A型电导率仪使用低周（约140 Hz和高周(约1100 Hz)两个频率,分别作为低电导率和高电导率测量的信号源频率。该仪器测量范围广，测定对象从电导率较高的一般液体到电导率很小的高纯水。操作简便，可以直接从表上读取数据，并有0 mV～10 mV讯号输出，可接自动平衡记录仪进行连续记录。DDS－11A型电导率仪的面板如图2-1所示。
电导率仪的工作原理如图2-2所示。把振荡器产生的一个交流电压源E，送到电导池Rx与量程电阻(分压电阻) Rm的串联回路里，电导池里的溶液电导愈大，Rx愈小，Rm获得电压Em也就越大。将Em送至交流放大器放大，再经过讯号整流，以获得推动表头的直流讯号输出，表头直读电导率。
Kcell为电导池常数，当E、Rm和Kcell均为常数时，由电导率κ的变化必将引起Em作相应变化，所以测量Em的大小，也就测得溶液电导率的数值。
振荡器用变压器耦合输出，因而使信号E不随Rx变化而改变。因为测量讯号是交流电，因而电极极片间及电极引线间均出现了不可忽视的分布电容Co(大约60 pF)，电导池则有电抗存在，这样将电导池视作纯电阻来测量，则存在比较大的误差，特别在0 μS·cm-1～0.1 μS·cm-1低电导率范围内，此项影响较显著，需采用电容补偿消除之，其原理见图2-3。
信号源输出变压器的次极有两个输出信号E1及E，E1作为电容的补偿电源。E1与E的相位
相反，所以由E1引起的电流I1流经Rm的方向与测量讯号I流过Rm的方向相反。测量讯号I中包括通过纯电阻Rx的电流和流过分布电容Co的电流。调节K6可以使I1与流过Co的电流振幅相等，使它们在Rm上的影响大体抵消。
2．测量范围及电导电极的选择
（1）测量范围：0 μS·cm-1～105 μS·cm-1，分12个量程。
（2）电导电极的选择原则
该仪器的配套电极为：DJS－1型光亮电极；DJS－1型铂黑电极；DJS－10型铂黑电极。电导电极的选用原则是：光亮电极用于测量较小的电导率(0 μS·cm-1～10 μS·cm-1)，而铂黑电极用于测量较大的电导率(10 μS·cm-1～105 μS·cm-1)。通常用铂黑电极，因为它的表面比较大，这样降低了电流密度，减少或消除了极化。但在测量低电导率溶液时，铂黑对电解质有强烈的吸附作用，出现不稳定的现象，这时宜用光亮铂电极。更具体选用原则见表2-1。
3．使用方法
（1）打开电源开关前，应观察表针是否指零，若不指零时，可调节表头的螺丝，使表针指零。
（2）将校正、测量开关拨在“校正”位置。
（3）插好电源后，再打开电源开关，此时指示灯亮。预热数分钟，待指针完全稳定下来为止。调节校正调节器，使表针指向满刻度。
（4）根据待测液电导率的大致范围选用低周或高周，并将高周、低周开关拨向所选位置。
（5）将量程选择开关拨到测量所需范围。如预先不知道被测溶液电导率的大小，则由最大档逐档下降至合适范围，以防表针打弯。
（6）根据电极选用原则，选好电极并插入电极插口。各类电极要注意调节好配套电极常数，如配套电极常数为0.95(电极上已标明)，则将电极常数调节器调节到相应的位置0.95处。
（7）倾去电导池中电导水将电导池和电极用少量待测液洗涤2～3次，再将电极浸入待测液中并恒温。
（8）将校正、测量开关拨向“测量”，这时表头上的指示读数乘以量程开关的倍率，即为待测液的实际电导率。
（9）当量程开关指向黑点时，读表头上刻度(0 μS·cm-1～1 μS·cm-1)的数；当量程开关指向红点时，读表头下刻度(0 μS·cm-1～3 μS·cm-1)的数值。
（10）当用0 μS·cm-1～0.1 μS·cm-1或0 μS·cm-1～0.3 μS·cm-1这两档测量高纯水时，在电极未浸入溶液前，调节电容补偿调节器，使表头指示为最小值(此最小值是电极铂片间的漏阻，由于此漏阻的存在，使调节电容补偿调节器时表头指针不能达到零点)，然后开始测量。
如要想了解在测量过程中电导率的变化情况，将10 mV输出接到自动平衡记录仪即可。
表2-1 电导电极的选择
Table 2-1 Conductance electrode selection
量程 | 电导率 | 测量频率 | 配套电极 |
1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 | 0～0.1 0～0.3 0～1 0～3 0～10 0～30 0～102 0～3×102 0～103 0～3×103 0～104 0～105 | 低周 低周 低周 低周 低周 低周 低周 低周 高周 高周 高周 高周 | DJS-1型光亮电极 DJS-1型光亮电极 DJS-1型光亮电极 DJS-1型光亮电极 DJS-1型光亮电极 DJS-1型铂黑电极 DJS-1型铂黑电极 DJS-1型铂黑电极 DJS-1型铂黑电极 DJS-1型铂黑电极 DJS-1型铂黑电极 DJS-10型铂黑电极 |
4．注意事项
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