实验十 电导法测定乙酸乙酯皂化反应的速率常数
Ⅰ、目的要求
1．用电导法测定乙酸乙酯皂化反应速率常数，了解反应活化能的测定方法。
2．了解二级反应的特点，学会用图解计算法求取二级反应的速率常数。
3．掌握电导仪的使用方法。
Ⅱ、基本原理
乙酸乙酯皂化，是一个二级反应，其反应式为
CH3COOC2H5+Na++OH- → CH3COO-+ Na++C2H5OH
在反应过程中，各物质的浓度随时间而改变。某一时刻的OH-离子浓度，可以用标准酸进行滴定求得，也可以通过测量溶液的某些物理性质而求出。以电导仪测定溶液的电导值G随时间的变化关系，可以监测反应的进程，进而可求算反应的速率常数。二级反应的速率
与反应物的浓度有关。为了处理方便起见，在设计实验时将反应物CH3COOC2H5和NaOH采用相同浓度c作起始浓度。当反应时间为t时，反应所生成的CH3COO-和C2H5OH的浓度为x，那么CH3COOC2H5和NaOH的浓度则为(c-x)。设逆反应可以忽略，则应有
CH3COOC2H5+NaOH → CH3COO Na+C2H5OH
t=0时 c c 0 0
t=t时 c-x c-x x x
t→∞时 →0 →0 →c →c
二级反应的速率方程可表示为
积分得
显然，只要测出反应进程中t时的x值，再将c代入，就可以算出反应速率常数k值。
由于反应是在稀的水溶液中进行的，因此可以假定CH3COONa全部电离。溶液中参与导电
的离子有Na+、OH-和CH3COO-等，而Na+在反应前后浓度不变，OH-的迁移率比CH3COO-的迁移率大得多。随着反应时间的增加，OH-不断减少，而CH3COO-不断增加，所以体系的电导值不断下降。在一定范围内，可以认为体系电导值的减少量和CH3COONa的浓度x的增加量成正比，即
t = t时 x = β (G0-Gt) (3)
t = ∞时 c = β (G0-G∞) (4)
式中G0和Gt分别为起始和t时的电导值，G∞为反应终了时的电导值，β为比例常数。将(3)(4)式代入(2) 式得：
或写成
从直线方程式(52)可知，只要测定出G0 、G∞以及一组Gt值以后，利用(G0-Gt)/(Gt- G∞)对t作图，应得一直线，由斜率即可求得反应速率常数k值，k的单位为min-1·mol-1·dm3。
Ⅲ、仪器 试剂
数字式电导率仪1套、恒温水浴1套、双管电导池1套、移液管（10ml）2支、碘量瓶（100ml）1只、停表1只。
0.0100 mol·dm-3NaOH（新鲜配制）、0.0200 mol·dm-3NaOH（新鲜配制）、0.0100 mol·dm-3 CH3COONa（新鲜配制）、0.0200 mol·dm-3 CH3COOC2H5（新鲜配制）。
Ⅳ、实验步骤
一、启动恒温水浴，调至所需实验温度25℃。恒温水浴的构造和使用方法如实验一。
二、电导率仪的调节
本实验可采用DDS-11A型电导率仪其板面结构如图（右）所示。其使用方法如下：
①未开电源前，观察表头指针是否指在零，如不指零，则应调整表头上的调零螺丝，使表针指零。
②将校正、测量开关拨在“校正”位置。
③将电源插头先插妥在仪器插座上，再接通电源。打开电源开关，并预热几分钟，待指针完全稳定下来为止。调节校正调节器，使电表满度指示。
④根据液体电导率的大小选用低周或高周，将开关指向所选择频率。
（见表：量程范围及套用电极）
量程 | 电导率（μs/cm） | 测量频率 | 配套电极 |
1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 | 0～0.1 0～0.3 0～1 0～3 0～10 0～30 0～102 0～3×102 0～103 0～3×103 0～104 0～105 | 低周 低周 低周 低周 低周 低周 低周 低周 高周 高周 高周 高周 | DJS-1型光亮电极 DJS-1型光亮电极 DJS-1型光亮电极 DJS-1型光亮电极 DJS-1型光亮电极 DJS-1型铂黑电极 DJS-1型铂黑电极 DJS-1型铂黑电极 DJS-1型铂黑电极 DJS-1型铂黑电极 DJS-1型铂黑电极 DJS-10型铂黑电极 |
⑤将量程选择开关拨到所需要的测量范围。如预先不知道待测液体的电导率范围，应先把开关拨在最大测量档，然后逐档下调。
⑥根据液体电导率的大小选用不同电极，使用DJS-1型光亮电极和DJS-1型铂黑电极时，把电极常数调节器调节在与配套电极的常数相对的位置上。例如，配套电极常数为0.95，则电极常数调节器上的白线调节在0.95的位置处。如选用DJS-10型铂黑电极，这时应把调节器调在0.95位置上，再将测得的读数乘以10，即为待测液的电导率。
⑦电极使用时，用电极夹夹紧电极的胶木帽，并通过电极夹把电极固定在电极杆上，将电极插头插入电极插口内。旋紧插口上的紧固螺丝，再将电极浸入待测溶液中。
⑧将校正、测量开关拨在“校正”，调节校正调节器使指示在满刻度。
⑨将校正、测量开关拨向测量，这时指示读数乘以量程开关的倍率，即为待测液的实际电导率。例如，量程开关放在0～103μs/cm档，电表指示为0.5h，则被测液电导率为0.5×103μs/cm=500μs/cm。
⑩用量程开关指向黑点时，读表头上刻度（0～1.0μs/cm）的数；量程开关指向红点时，读
表头上刻度为（0～3）的数值。
①①当用0～0.1μs/cm或0～0.3μs/cm这两档测量纯水时，在电极未浸入溶液前，调节电容补偿器，使电表指示为最小值，（此最小值是电极铂片间的漏阻，由于此漏电阻的存在，使调节电容补偿器时电表指针不能达到零点），然后开始测量。
注意事项：
①电极的引线不能潮湿，否则测不准。
②高纯水被盛入容器后要迅速测量，否则空气中CO2溶入水中，引起电导率的很快增加。
③盛待测溶液的容器需排除离子的玷污。
④每测一份样品后，用蒸馏水冲洗，用吸水纸吸时，切忌擦及铂黑，以免铂黑脱落，引起电极常数的改变。可将待测液淋洗三次后再进行测定。
三、G0和G∞的测量
采用双管电导池，其装置如图（右上）所示（现改为右下图）。先将铂黑电极取出，浸入电导水中。取下橡皮塞，将双管电导池洗净烘干，加入适量0.0100 mol·dm-3NaOH溶液（估计能浸没铂黑电极并超出1cm）。再将铂黑电极取出，用相同浓度的NaOH溶液淋洗电极（注意，不要碰电极上的铂黑），然后按图组装电导池，置于恒温水浴中，恒温约10min，并接上电导率仪，按实验步骤二，测量其溶液的电导值，每隔2min读一次数据，读取三次。再更换溶液，重复测量，如果两次测量在误差允许范围内，可取平均值作G0。
实验测定中，不可能等到t→∞，且反应也并不完全不可逆，故通常以0.0100 mol·dm-3 的CH3COONa溶液的电导值作为G∞，测量方法与G0相同。必须注意，每次更换电导池中的溶液时，都要先用电导水淋洗电极和电导池，接着再用被测溶液淋洗2至3次。
四、Gt的测量
电导池和电极的处理方法同前，安装后置于恒温水浴内，用移液管吸取10ml0.0200 mol·dm-3NaOH注入A管中；用另一支移液管吸取10ml0.0200 mol·dm-3 CH3COOC2H5溶液注入B管中，塞上橡皮塞，恒温电导率仪的使用10min之后，用洗耳球通过B管上口将CH3COOC2H5溶液压入A 管（注意，不要用力过猛），与NaOH溶液混合。当溶液压入一半时，开始记录反应时间。反复压几次，使溶液混合均匀，并立即开始测量其电导值，每隔2min读一次数据，直至电导值变化不大时（一般反应时间为45min至1h），可停止测量。
反应结束后，倾去反应液，洗尽电导池，重新测量G∞。如果与反应前的电导值基本一致，
可终止实验，并洗尽电导池，将铂黑电极浸入电导水中。
五、反应活化能的测定
如果实验时间允许，可按上述操作步骤和计算方法，测定另一温度下的反应速率常数k值，用阿仑尼乌斯公式，计算反应活化能。
式中k1、k2分别为温度T1、T2时测得的反应速率常数，R为气体常数，E为反应的活化能。
Ⅴ、数据处理
根据测定数，以（G0- Gt）/（Gt- G∞）对t作图，并从直线斜率计算反应速率常数k。
Ⅵ、评注启示
1．在NaOH的初始浓度a略大于CH3COOC2H5初始浓度b的情况下，可以推导出
式中B和m分别与有关离子的摩尔电导率λ、电导池常数K以及NaOH的初始浓度有关：
a∞可根据反应终了时的PH值求算： lg a∞= PH-14 (9)
这样只要以ln{(Gt-B/m)/(Gt- G∞)}对t作图，由斜率即呆计算反应速率常数k。还需指出，利用这个方法甚至无需精确测定反应体系中乙酸乙酯浓度，也可计算出k值。
2．由于空气中的CO2会溶入电导水和配制的NaOH溶液中，而使溶液浓度发生改变。因此实验中可用煮沸的电导水，同时在配好的NaOH溶液瓶上装配碱石灰吸收管等方法处理之。由于CH3COOC2H5溶液水解缓慢，且水解产物又会部分消耗NaOH，所以所用溶液都应新鲜配制。
3．溶液的电导值大小，表明导电能力的强弱，其物理意义为电阻的倒数。实际上它与所用的电极面积S和电极之间的距离l有关：G=1/R=k·S/l (10)
式中k称为电导率，显然G的单位为Ω-1即S称西门子，k的单位为S·m-1。
电导池所用的铂黑电极的表面积无法直接测定，故常用已知电导率的溶液（如KCl溶液）对电导池进行标定。有关电导值的测量(略)
Ⅶ、思考题
1．为何本实验要在恒温条件下进行，而且CH3COOC2H5和NaOH溶液在混和前还要预先恒温？
2．反应分子数与反应级数是两个完全不同的概念，反应级数只能通过实验来确定。试问如何从实验结果来验证乙酸乙酯皂化反应为二级反应？
3．乙酸乙酯皂化反应为吸热反应，试问在实验过程中如何处置这一影响而使实验得到较好结果？
Ⅷ、参考资料
1．《物理化学实验》(第三版)复旦大学等编，高等教育出版社，P103-107
2．《物理化学实验》孙尔康、徐维清、邱金恒编，南京大学出版社，P212-214
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