低分子聚丙烯酸钠的制备研究及其在陶瓷泥浆解胶的应用
低分子聚丙烯酸钠的制备研究及其在陶瓷泥浆解胶的应用
胡飞;文思逸;付梦乾;熊伟
景德镇陶瓷学院是几本【摘 要】本文通过自由基聚合法制备低分子聚丙烯酸钠,讨论了丙烯酸单体浓度、引发剂浓度、链转移剂浓度、反应温度、反应时间对聚丙烯酸钠分子量的影响,并将低分子聚丙烯酸钠用于陶瓷泥浆的减水剂.结果表明,随丙烯酸单体浓度增加及引发剂浓度减少,聚丙烯酸钠的分子量增加;随链转移剂浓度增加,分子量先增大后减小,反应时间越长,分子量越大并趋于稳定,反应温度越高,分子量减小.将低分子聚丙烯酸钠添加在陶瓷原料中,发现加入量0.2％～0.4％时,可以使泥浆水分控制在31％以下,具有良好的解胶效果.
【期刊名称】《广东建材》
【年(卷),期】2013(029)010
【总页数】3页(P10-12)
【关键词】低分子聚丙烯酸钠;粘土解胶;自由基聚合;陶瓷减水剂
【作 者】胡飞;文思逸;付梦乾;熊伟
【作者单位】国家日用及建筑陶瓷工程技术研究中心;景德镇陶瓷学院材料科学与工程学院;景德镇陶瓷学院材料科学与工程学院;景德镇陶瓷学院材料科学与工程学院;国家日用及建筑陶瓷工程技术研究中心;景德镇陶瓷学院工商管理学院
【正文语种】中 文
1 前言
聚丙烯酸钠作为一种精细化工产品,其分子量从几百至几千万以上,不同分子量的聚合减水剂各有各的用途，近年来得到广泛的深入研究，应用范围不断扩大。低分子量主要起分散作用；中等分子量显示有增稠性；高分子量的则主要做增稠剂和絮凝剂[1]；超高分子的在水中溶胀生成水凝胶,主要用作吸水剂。由于低分子量聚丙烯酸钠(1000～5000)具有良好的水溶性和较大的极性,其用途极为广泛。例如在工业热交换设备中，低分子量聚丙烯酸钠能够结合水中的钙、镁等多价离子，形成可溶的链状阴离子；作为水质稳定剂的防垢效果显著；在造纸行业能降低高浓涂料的粘度，使之具有良好的流变性；在造纸工艺可使浆流均
匀，成纸均匀度好[2]；在石油工业的油田化学领域，用作降勃剂和钻井泥浆稳定剂；在陶瓷行业可以作为减水剂降低泥浆的含水率[3,4]，在采矿中作矿物浮选剂；在食品工业、皮革工业、印刷业、塑料工业、医学、药学及金属离子废液的金属回收等方面也有应用。
国内研究者对聚丙烯酸钠的合成和应用做了大量工作[5,6]，但国内聚丙烯酸钠的实际应用还远远不及国外，尤其是超低相对分子质量产品的应用还未完全开发。合成低相对分子量聚丙烯酸钠的合成通常采用水溶液法，合成时引发剂用量较大,具体用量因合成工艺而异,一般用量为相对单体质量的5%～40%；反应温度较高,一般在40～100℃时,特殊合成工艺的聚合反应温度高达135℃,可直接合成出固态产品。本研究采用自由基聚合在水溶液中制备了低分子量聚丙烯酸钠，并作为陶瓷泥浆减水剂，评价其效果。
2 实验部分
在250mL三口烧瓶中,先加入100g异丙醇，再加入的10g去离子水 (含亚硫酸氢钠2g),搅拌使之溶解；加热升温至60℃,开始分别滴加150g去离子水（按丙烯酸20%计算）及过硫酸铵溶液 (含过硫酸铵3g),约0.5h滴加完毕；恒温反应2.5h,得到无或淡黄的黏稠状低分子量聚丙烯酸溶液。溶液冷却至40～50℃,用20%NaOH溶液中和至pH值为7～8,得到有机聚合减
水剂溶液。用乌氏粘度计在 (30±1)℃,以0.1mol/L的NaCl水溶液为溶剂,测定纯溶剂的流出时间t0和各种试验条件下聚合物溶液的流出时间t,按公式计算聚合物粘度：
式中：
[η]——特性黏度
t1——溶液流出的时间（s)
t0——纯溶液流出的时间（s）
C——每一百毫升溶液所含的聚合物（g)
Mr——黏均相对分子质量
3 试验结果与讨论
3.1 单体浓度对聚丙烯酸钠分子量的影响
根据上述试验方法，控制链转移剂2g，引发剂1g,反应温度为60℃，反应时间为5h，考察
单体聚丙烯酸质量分数的变化对聚合减水剂相对分子质量的影响，结果见图1。按照自由基聚合的动力学理论，单体浓度增高，聚合速度加快，分子量会有所增加；如果单体浓度过低，聚合速度太慢，反应会不完全。从图1知,在相同条件下,随着单体丙烯酸用量的减小,聚合物分子量明显减小,但单体丙烯酸用量过低,聚合速率太慢,反应不完全。当单体丙烯酸用量过大,反应液容易出现黏结,不利于控制聚合度。这是由于氧化还原引发剂的分解速率很快,形成许多活性中心。当单体度较高时,溶液黏度在聚合过程中迅速增加,分子运动受阻,反应液局部过热,使聚合反应产生凝胶效应[7]。
图1 丙烯酸浓度对聚丙烯酸钠相对分子质量的影响
3.2 引发剂用量的变化对聚丙烯酸钠分子量的影响
根据上述试验方法，控制链转移剂3g,丙烯酸单体质量分数为20%，反应温度为60℃，反应时间为5h，考察引发剂的用量对聚丙烯酸钠分子量的影响，结果见图2。由图可见,随着过硫酸铵用量增加,聚丙烯酸钠分子量逐渐降低。因为聚合产物的分子量取决于聚合反应的动力学链长和链终止方式。在有链转移剂作用下,链终止方式为单基终止；而动力学链长与引发剂浓度的平方根成反比。但是当过硫酸铵用量继续增加时,则出现分子量突然上升的异常
现象,这可能是因聚合体系中亚硫酸氢钠既是还原剂也是链转移剂,当过硫酸铵用量继续增加时,亚硫酸氢钠被大量消耗,使得其链转移效果减弱,反应后期部分产物聚合方式转变为双基终止,导致分子质量突然上升[8]。
图2 引发剂用量的变化对聚丙烯酸钠分子量的影响
3.3 链转移剂用量的变化对聚丙烯酸钠分子量的影响
控制单体质量分数20%，引发剂2g，反应时间为5h，考察链转移剂用量的变化对聚丙烯酸钠分子量的影响，结果见图3。从图可知，链转移剂用作聚合物相对分子质量的调节剂,起到控制相对分子质量大小和使相对分子质量分布均匀,稳定聚合物性质的作用。在聚合反应中,链转移剂同时存在向单体、引发剂和聚合物的转移,当链转移剂用量增加时,聚合物的相对分子质量增加,但是当其质量分数增加到一定程度后,由于抑制作用减弱,使得反应速率加快,反应不充分,产物相对分子质量降低。
图3 链转移剂用量的变化对聚丙烯酸钠分子量的影响
3.4 反应温度对聚丙烯酸钠分子量的影响
据上述试验方法，控制单体质量分数20%，链转移剂3g，引发剂2g，反应时间为5h，考察反应温度的变化对聚合减水剂分子量的影响，结果见图4。由图可知,随反应温度升高,聚合减水剂相对分子质量在下降.这是因为当引发剂用量一定时,反应温度升高,引发剂受热分解速度加快,活性自由基的生成速度随之加快,聚合速度加快,高分子链段的增长受到抑制,引起聚合减水剂相对分子质量下降。
图4 反应温度变化对聚丙烯酸钠相对分子质量的影响
3.5 反应时间对聚丙烯酸钠分子质量的影响
根据上述试验方法，控制单体丙烯酸质量分数20%，引发剂，链转移剂，反应温度为60℃，考察反应时间变化对聚合减水剂分子质量的影响,结果见图5。结果表明,反应时间在5h以前,聚合相对分子质量变化较快；5h以后,聚合减水剂相对分子质量基本不变,并趋于平稳，这是因为在反应初期,单体浓度、引发剂浓度较高,反应速度大,单体转化率上升较快,聚合减水剂相对分子质量变化显著；反应后期,单体浓度低,反应速度很小,转化率基本不变，反应趋于完全,因此聚丙烯酸钠相对分子质量变化不大。
图5 反应时间变化对聚丙烯酸钠相对分子质量的影响
3.6 聚丙烯酸钠的减水效果
控制泥浆的含水量在31%以下,改变聚合减水剂的加入量,所得的解凝曲线见如图6。控制泥浆的含水量在31%以下,改变聚合减水剂的加入量,所得的解凝曲线见图6。由图可以看出,在控制泥浆的含水量时,聚合减水剂可以把泥浆的流动性降低到29.55s,而且其解凝范围比较宽,在加入量为0.2%～0.4%时都具有明显的解凝效果。聚合减水剂之所以有较好的减水效果,是因为：
图6 聚丙烯酸钠的解凝曲线
⑴聚合减水剂属于静电位阻稳定机制,泥浆中的固体颗粒表面吸附了一层带电的聚合物分子,带电的聚合物分子层通过本身所带的电荷排斥周围子。
⑵其电离出来的Na离子吸附在粘土胶粒上,和无机电解质一样也起到增厚扩散层,能置换Ca2+、Mg2+离子,加大ξ电位,使胶团斥力增加,等静电稳定作用。
⑶高分子本身的骨架结构阻碍相邻粒子通过布朗运动靠近,减弱粒子间的吸引,从而达到分散和提高泥浆流动性、稳定性的作用[9]。
4 结论
通过聚丙烯酸钠的合成研究，我们发现：
⑴丙烯酸单体浓度越高，反应聚合速度加快，随之聚丙烯酸钠的分子量越大；
⑵引发剂浓度越高，聚丙烯酸钠分子量有先减小，但浓度高到一定程度，分子量会随之增大；

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