石墨烯的化学气相沉积法制备 2
  石墨烯的化学气相沉积法制备
 
摘要:化学气相沉积(CVD)法是近年来发展起来的制备石墨烯的新方法，具有产物质量高、生长面积大等优点，逐渐成为制备高质量石墨烯的主要方法。通过简要分析石墨烯的几种主要制备方法(胶带剥离法、化学剥离法、SiC外延生长法和CVD方法)的原理和特点，重点从结构控制、质量提高以及大面积生长等发面评述了CVD法制备石墨烯及其转移技术的研究进展，并展望了未来CVD法制备石墨烯的可能发展方向，如大面积单晶石墨烯、石墨烯带和石墨烯宏观体的制备与无损转移等。
关键词:石墨烯  制备  化学气相沉积法  转移
Abstract      chemical vapor deposition(CVD) is an effective way for the preparation of preparation of graphene with large area and high quality.In this review,the echanism and characteristics of the four main preparation methods of graphene are briefly introduced ,including microm echanical
Cleavage,chemical exfoliation,SiC epitaxial growth and CVD.
The recent advances in the CVD growth of graphene and the related  transfer techniques in term of structure contral,    quality improvement and large area graphene synthesis were discussed .Other possible methods single crystalline graphene ,graohene nanoribbons and graphene avrostructures.
Keywords : Graphene,Preparation, Chemical vapor deposition;
          transfe
1.前言
自从1985年富勒烯和1991年碳纳米管被发现以来，碳纳米材料的研究一直是材料研究领域的热点，引起了世界各国研究人员的极大兴趣。虽然碳的三维(石墨和金刚石)、零维(富勒烯)和一维(碳纳米管)同素异形体都相继被发现，但作为二维同素异形体的石墨烯长期以来被认为由于热力学上的不稳定性而难以独立存在，在实验上难以
获得足够大的高质量样品，因此石墨烯的研究一直处于理论探索阶段。直到2004年，英国曼彻斯特大学的科学家利用胶带剥离高定向热解石墨(HOPG)获得了独立存在的高质量石墨烯，并提出了表征石墨烯的光学方法，对其电学性能进行了系统研究，发现石墨烯具有很高的载流子浓度、迁移率和亚微米尺度的弹道输运特性，从而掀起了石墨烯研究的热潮。石墨烯是由单层碳原子紧密堆积成的二维蜂窝状结
构，是构成其他维数碳材料的基本结构单元。石墨烯可以包覆成零维的富勒烯，卷曲成一维的碳纳米管或者堆垛成三维的石墨。由于独特的二维结构特征和极佳的晶体学质量，石墨烯的载流子表现出类似于光子的行为，为研究相对论量子力学现象提供了理想的实验平台，此外石墨烯还具有优异的电学、光学、热学、力学等特性，因此在场效应晶体管、集成电路、单分子探测器、透明导电薄膜、功能复合材料、储能材料、催化剂载体等方面有广阔的应用前景。
            图1 CVD法生长石墨烯的渗碳烯碳机制与表面生长机制示意图
   
    材料的制备是研究其性能和探索其应用的前提和基础。尽管目前已经有多种制备石墨烯的方法，石墨烯的产量和质量都有了很大程度的提升，极大促进了对石墨烯本征物性和应用的研究，但是如何针对不同的应用实现石墨烯的宏量控制制备，对其质量、结构进行调控仍是目前石墨烯研究领域的重要挑战。本文首先简要介绍了石墨烯的几种主要制备方法的原理和特点，继而详细地评述了近两年发展起来的化学气相沉积(CVD)制备方法及其相应的石墨烯转移技术的研究进展，并展望了未来CVD法制备石墨烯的可能发展方向。
2麻省理工申请条件石墨烯的主要制备方法
    胶带剥离法(或微机械剥离法):2004年由英国曼彻斯特大学的Gem研究组发展的一种制备石墨烯的方法，它利用胶带的粘合力，通过多次粘贴将HO PG,鳞片石墨等层层剥离，然后将带有石墨薄片的胶带粘贴到硅片等目标基体上，最后用丙酮等溶剂去除胶带，从而在硅片等基体上得到单层和少层的石墨烯}t is。该方法具有过程简单，产物质量高的优点，所以被广泛用于石墨烯本征物性的研究，但产量低，难以实现石墨烯的大而积和规模化制备。
    化学剥离法:利用氧化反应在石墨层的碳原子上引入官能团，使石墨的层间距增大，从而削弱其层间相勺_作用，然后通过超声或快速膨胀将氧化石墨层层分离得到氧化石墨烯，最后通过化学还原或高
温还原等方法去除含氧官能团得到石墨烯}‘5‘6]。该方法是目前可以宏量制备石墨烯的有效方法，并目_氧化石墨烯可很好地分散在水中、易于组装，因此被广泛用于透明导电薄膜、复合材料以及储能等宏量应用研究。然而，氧化、超声以及后续还原往往会造成碳原子的缺失，因此化学剥离方法制备的石墨烯含有较多缺陷、导电性差。
    碳化硅(Sf)外延生长法:利用硅的高蒸汽压，在高温(通常>1 400 0C)和超高真空(通常<10 }Pa)条件下使硅原子挥发，剩余的碳原子通过结构重排在sf表而形成石墨烯层。采用该方法可以获得大而积的单层石墨烯，并目_质量较高。然而，由于单晶Sf的价格昂贵，生长条件苛刻，并目_生长出来的石墨烯难于转移，因此该方法制备的石墨烯主要用于以Sf为衬底的石墨烯器件的研究。
    CVD法:利用甲烷等含碳化合物作为碳源，通过其在基体表而的高温分解生长石墨烯。从生长机理上主要可以分为两种(图1所示)渗碳析碳机制:对于镍等具有较高溶碳量的金属基体，
碳源裂解产生的碳原子在高温时渗入金属基体内，在降温时再从其内部析出成核，进而生长成石墨烯;( 2)表而生长机制:对于铜等具有较低溶碳量的金属基体，高温下气态碳源裂解生成的碳原子吸附于金属
表而，进而成核生长成“石墨烯岛”，并通过“石墨烯岛”的二维长大合并得到连续的石墨烯薄膜。由于cvv方法制备石墨烯简单易行，所得石墨烯质量很高，可实现大而积生长，而目_较易于转移到各种基体上使用，因此该方法被广泛用于制备石墨烯晶体管和透明导电薄膜，目前已逐渐成为制备高质量石墨烯的主要方法。
3石墨烯的CVD法制备
    cvv方法是上世纪60年代发展起来的一种制备高纯度、高性能固体材料的化学过程，甲一期主要用于合金刀具的表而改性，后来被广泛应用于半导体工业中薄膜的制备，如多晶硅和氧化硅膜的沉积。
近年来，各种纳米材料尤其是碳纳米管、氧化锌纳米结构、氮化稼纳米线等的制备，进一步推动了cvv方法的发展}‘9]。
    CVD法制备石墨烯旱在20世纪70年代就有报道} zo-z i，当时主要采用单晶Ni作为基体，但所制备出的石墨烯主要采用表而科学的方法表征，其质量和连续性等都不清楚。随后，人们采用单晶C <},
PG PcI, It; Ru等基体}22]在低压和超高真空中也实现了石墨烯的制备。但直到2009年初，麻省理工学院的J  K one研究组}23]与韩国成均馆大学的I3.  H.H one研究组}za]才利用沉积有多晶Ni膜的硅片作为基体制备出大而积少层石墨烯，并将石墨烯成功地从基体上完整地转移下来，从而掀起了CVD法制备石墨烯的热潮。
    石墨烯的CVD生长主要涉及二个方而:碳源、生长基体和生长条件(气压、载气、温度等)。
    碳源:目前生长石墨烯的碳源主要是烃类气体，如甲烷(CH4)、乙烯(C2H4)、乙炔(C2H2})等。最近，也有报道使用固体碳源sc生长石墨烯。选择碳源需要考虑的因素主要有烃类气体的分解温度、分解速度和分解产物等。碳源的选择在很大程度上决定了生长温度，采用等离子体辅助等方法也可降低石墨烯的生长温度。
    生长基体:目前使用的生长基体主要包括金属箔或特定基体上的金属薄膜。金属主要有Ni,Cu,Ru以及合金等，选择的主要依据有金属的熔点、溶碳量以及是否有稳定的金属碳化物等。这些因素决定了石墨烯的生长温度、生长机制和使用的载气类型。另外，金属的晶体类型和晶体取向也会影响石墨烯的生长质量。除金属基体外，MgO等金属氧化物最近也被用来生长石墨烯，但所得石墨烯尺寸较小(纳米级)，难以实际应用。
    生长条件:从气压的角度可分为常压、低压(105Pa-10-3Pa)和超低压(<10-5Pa);据载气类型不同可分为还原性气体(H2)、惰性气体(Ar.He)以及二者的混合气体;据生长温度不同可分为高温( > 800 0C )、中温( 600 0C-800 0C)和低温(<600 0C )，主要取决于碳源的分解温度。
  下而就上述二个方而着重分析一下目前CVD法制备石墨烯的主要进展。
    石墨烯的CVD法制备最旱采用多晶Ni膜作为牛长基体。麻省理工学院的J  K one研究组}z{通过电子束沉积的方法，在硅片表而沉积500 nm的多晶Ni膜作为生长基体，利用CHa为碳源, H,为载气
的CVD法生长石墨烯，生长温度为900 0C1000 0C。韩国成均馆大学的B.H.H one研究组}za{采用类似的CVD法生长石墨烯:生长基体为电子束沉积的300 nm的Ni膜，碳源为CH4,生长温度为1000 0C,载气为H}和A:的混合气，降温速度为10 0C /、图2为采用该生长条件制备的石墨烯的形貌图。由于Ni生长石墨烯遵循渗碳析碳生长
机制，因此所得石墨烯的层数分布很大程度上取决于降温速率。采用Ni膜作为基体生长石墨烯具有以下特点:石墨烯的晶粒尺寸较小，层数不均一目_难以控制，在晶界处往往存在较厚的石墨烯，少层石墨
烯呈无序堆叠。此外，由于Ni与石墨烯的热膨胀率相差较大，因此降温造成石墨烯的表而含有大量褶皱。
 
图2 Ni膜上生长的石墨烯(a)300毫米的Ni膜和1毫米的镍铂上生长的石墨烯的SEM照片；（b）转移到300毫米SD2/Si 机体表面的石墨烯的光学显微镜照片，插图给出了石墨烯褶皱的AFM像；（d）与（c)对应的拉曼光谱面扫描图；
图3 铜箔上生长的石墨烯，(a),(b)分别为铜箔上生长的石墨烯的低倍和高倍SEM照片；(c),(d)分别为转移到SD2/Si机体和玻璃表面的石墨烯；

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