术叙琏看料，2021, 35 (1)： 30〜34
SILICONE MATERIAL
研究・开发
气相法白炭黑与炭黑配比 对氢化丁月青橡胶性能的影响"
何晓庆1，张雪萍2，钱 真〔，巫光胜1，马凤国2**
收稿日期：2020 -04 -23&
作者简介：何晓庆(1985-)，女，工程师，主要从事碳酸 盐岩油藏采收技术研究&
"基金项目：十三五国家油气重大示范工程(2016ZX050553
-002)&
* * * 联系人，E-mail ： ****************
(1.中国石油化工股份有限公司西北油田分公司，乌鲁木齐830011；
2.青岛科技大学橡塑材料与工程教育部重点实验室，山东省橡塑材料与工程重点实验室，山东青岛266042)
摘要：以气相法白炭黑和炭黑为补强填料，制备了复合补强型氢化丁睛橡胶(HNBR )，探讨了气相法
白炭黑与炭黑质量比对复合补强型HNBR 性能的影响。结果表明，随着气相法白炭黑与炭黑质量比的增 大，HNBR 的焦烧时间从1.28 s 缩短至1.17 s ，最低扭矩从1.21dN ・m 升至1.57dN ・叫 最高扭矩与最低扭 矩的差值从17. 28dN ・m 先升至20. 82 dN-m 后降至18. 23 dN ・m ，流动性逐渐变差；门尼黏度从85.1先降至
82.2后升至108.7；当应变低于10%时，储能模量和损耗模量均升高，损耗因子逐渐降低；当应变超过
10%后，储能模量和损耗模量变化不大，损耗因子逐渐升高；拉伸强度和邵尔A 硬度基本保持稳定，拉断
伸长率从333%升至467%，拉断永久变形从7%升至25% , 100%定伸应力和300%定伸应力分别从
6. 8 MPa 和29.9 MPa 降至2. 8 MPa 和12. 1 MPa ；经150 t 处理96 h 后拉伸强度变化不明显，拉断伸长率逐
渐增加，模量逐渐下降；在二甲苯中溶胀24 h 后的拉伸强度从6. 9 MPa 最终升至7.5 MPa ，拉断伸长率从
95%升至178%，质量增加率从68%最终降至56% &
关键词：氢化丁睛橡胶，气相法白炭黑，炭黑，耐溶剂中图分类号：TQ127. 2
文献标识码：A doi ： 10. 11941/j. issn. 1009 -4369.2021.01.005
橡胶部件应用于汽车和石油工业时，一般要 求具备良好的耐油性能。随着技术的发展，上述 行业还对橡胶部件提出了耐高温、耐高压、耐氧
等性能要求［1_2］，普通丁猜橡胶(NBR )已不能 完全满足上述要求&氢化丁猜橡胶(HNBR )是采
用丁猜橡胶进行特殊加氢处理制得的一种高度饱
和的弹性体，具有良好的力学性能及耐油、耐化
学腐蚀等特性。
橡胶生胶的力学性能较差，无法直接使用，
因此通常需要添加补强填料，以提高力学性能。
橡胶领域常用的补强填料有炭黑和白炭黑&采用
炭黑作为补强剂时，橡胶呈黑且力学性能大幅
提高。白炭黑作为一种重要的纳米补强填料，目 前已经广泛应用于增强型复合材料的制备，其对
橡胶的补强效果也较好自轮胎行业开展绿
轮胎的研究以来，白炭黑补强橡胶的研究已引
起了人们的广泛关注。杨慧等人研究发现，在过
氧化物硫化体系中，白炭黑种类对HNBR 的耐
高温性能影响较/J 、，且弱碱性的白炭黑能提高体 系硫化速率⑷。从工业化实用角度考虑，在一
定时期内，白炭黑/炭黑复合补强HNBR 可能具 有更好的应用前景［5_6］O
本实验以气相法白炭黑和炭黑为补强填料,
制备了复合补强型HNBR ，探讨了气相法白炭黑
与炭黑配比对复合补强型HNBR 性能的影响， 以期为HNBR 在高温溶剂体系中的应用提供技
术参考&
1实验
1.1主要原料及仪器设备
氢化丁 橡胶( HNBR ) ： Theeban A4307，
烯猜含量43%，德国朗盛化学公司；炭黑 (N330)、气相法白炭黑(LM150 )：工业级，卡
博特化工有限公司；过氧化二异丙苯、三烯丙基 异氧服酸酯、邻苯二甲酸二异癸酯：工业级，上
第1期何晓庆等•气相法白炭黑与炭黑配比对氢化丁月青橡胶性能的影响•31•
海方锐达化学品有限公司；纳米氧化锌、有机改性蒙脱土（OMMT）、、N-环己基-；-苯基（4010）：市售&
转矩流变仪"XSS-300）、双辐开炼机（SK-100）：上海科创橡塑机械设备有限；无转子硫化仪（MDR2000）、子万能试验机（AL-7000S）、门尼黏度计（MV2000）、橡胶冲片机（GT-7016-AR）、厚度计（GT-313 -A1）、硬度计（GT-GS-MB）：高检测仪器有限公司；平板硫化机：XLB-D500X500，湖州东方机械有限；橡胶加工分析仪: RPA2000，美国阿尔法科技。
1.2复合补强型HNBR的制备
复合补强型HNBR的基础配方为HNBR 100份、纳米氧化锌5份、1份、直40101.5份、酯5份、三
基酯2份、过化5份、气相法白与用（两者质）50份。
将HNBR1mm的开炼机进行塑炼，然后在60C下，依次向转矩流中加HNBR、、4010料，混炼20min后，加口料，待混均匀后，在开炼机中加化进行一次硫化，硫化条件为150C X32min X10MPa。然后将胶料放入箱于150C X4h下进行二次硫化。
1.3性能测试及表征
硫化特性：按GB/T16584—1996测试；门尼黏度：GB/T1232.1—2000测试；拉伸强度、
：按GB/T528—2009测试；J
度按GB/T529—2008测试；邵尔A硬度：按GB/T531—2009测试；耐高温老化性能：按GB/T3512—2001测试；耐液体介质性能：采用二甲苯作标准液、按GB/T1690—2010测试；压缩形：按GB/T7759—2015测试，测试条件150Cx24h，压缩率25%；动态力学性能：采用橡胶加工分析100C、1Hz、应0.28%〜200%条件下分析。
2结果与讨论
2.1气相法白炭黑与炭黑质量比对复合补强型HNBR硫化特性的影响
了气相法白与炭黑质量比对复合补强型HNBR硫化特性的影响，结果见表1
表1气相法白炭黑与炭黑质量比对
HNBR硫化特性的1
Tab1EEeot of mass ratio of fumed silica to
carbon b/ck on vulcanization chaocteOstics of
composieeeeintoeced HNBR
测试项目
相法白与质
0：5010：4020：3030：2040：10 )L/dN・m 1.21 1.25 1.32 1.34 1.57
M h/dN・m18.4920.3122.1419.7119.8 )H-)L/dN・m17.2819.0620.8218.3718.23 "/min 1.28 1.25 1.23 1.19 1.17 "/m in16.3516.0817.0515.7215.47注：1））L为最低扭矩；）H为最高扭矩；"0为焦烧时间；"为正硫化时间。
表1可见，相法白与质量比的增大，HNBR的焦烧时间从1.28s缩短至1.17s，从1.21dN・m升至1.57dN・m，最高与的差值从17.28dN・m先升至20.82dN-m后降至18.23dN-m，流动性逐渐差。这可能是因相法白作料时容易与HNBR发生反应而降低流性，且相法白橡胶分子的限制显⑺；相法白与质：为20：30时，最高与的差值大值20.82dN-m，正硫化时间大值17.05s，表该下胶料的程高。
2.2与量比’合补强型HNBR黏度的
了相法白与质复合
强型HNBR门尼黏度的影响，结果见图1。
复合补强型HNBR门尼黏度的影响
Fie1EEeot of mass ratio of fumed silica to
carbon b/ck on Mooney viscosity of
HNBR
第35卷
• 32 •1可见， 相法白 与 质量
比的增大，HNBR 的门尼黏度从85.1先降至 82.2后 至108.7&这可能是因为，气相法白炭
作 料时 容易与HNBR 发生
&
2.3气相法白炭黑与炭黑质量比对复合补强型
HNBR 动态热机械性能的影响
了气相法白 与 质 复合补
强型HNBR 储能 、损耗 耗因子
(hn")的影响，结果见图2〜图4&
400
350300250200
15010050
10 应变/%
600
500
・ 0:50• 10:40▲ 20:30▼ 30:20♦ 40:10
100
图3气相法白炭黑与炭黑质量比对复
合补强型HNBR 损耗模量的影响
Fig 3 EEect of mass —tio of fumed silico and
corbon black on loss modulus of composite reinforced HNBR
eda/
BH 軽温謳
300
200
10010 应变/%
・ 0:50・ 10:40▲ 20:30▼ 30:20・ 40:10
100
2.0
1.81.6
第1.4
_1.2
1.0
0.80.6
・0:50• 10:40▲20:30▼30:20♦40:10
图2气相法白炭黑与炭黑质量比对复合
100
补强型HNBR 储能模量的影响
Fig 2 EEect of mass —tio of fumed silico and cerbon black on sto —ge modulus of composite reinforced HNBR
10应变/%
图4气相法白炭黑与炭黑质量比对复合
补强型HNBR 损耗因子的影响
Fig 4 The tan"@ cu —e of composite reiiorced HNBR
1
400「▼I f
1
« •
1
由图2可见，当应 10%时，|?
相法白 与 质 的增大，HNBR 的储能
高；当应超过10%后，
相法白
与 质 的 大， HNBR 的 能化不大；此， 应的增加，HNBR 的储能
降低，且相法白
与 质 越大的HNBR 储能
下降越快，即Payne 效应
(能 应 加急剧下降) 显。这
可能是因 相法白 表面均存在相同的一次 ， 相法白
表面的一次 更
聚生成，此 次 聚体会降 料的分散性，
的胶料不均匀，胶料内
部分子链网络发生
，
微观
下降〔8*&
3可见，
相法白
与 质量
的 大， HNBR 的 耗 的 化 与 能 相似。这可能是因 相法白 表面存在
一
硅轻基
性基团，其生的 网络比
生成的相互作用
，在受
作用时
可以吸收更多能量&
由图4可见，当应变低于10%时，随着气
相法白 与 质 的增大，HNBR 的损耗
因子
降低；当应变超过10%后， 相
法白 与 质 的增大，HNBR 的损耗因
子 高；此， 应的增加，HNBR 的
耗因子 高，且相法白
与
质量
HNBR 的损耗因子影响
显。这可能是
因为，
剪切应变扫描模式而言，损耗因子反
的 耗 能
的比值，当应较小
时损耗因子受储能 的影响较大，滞后 失随
白
用量的增加而
；当应较大时损耗
因子受损耗 的影响较大，滞后失 白炭
黑用量的增加而增大〔8*&
2.4
与 量比对复合补强型HNBR 力学性能的
了气相法白 与 质
复合补
强型HNBR 力学性能的影响，结果见表2&
表2可见，
相法白
与 质量
的增大，HNBR 的 尔A 硬度基本
稳定，
ios 12.1
从333% 至467%，
拉
第1期何晓庆等.气相法白炭黑与炭黑配比对氢化丁月青橡胶性能的影响・33・
断永久变形从7%升至25%,100%定伸应力和
300%定伸应力分别从6.8MPa和29.9MPa降至
2.8MPa和12.1MPa；当气相法白炭黑与质
量比为30：20时，HNBR的大值
68.0N/mm。这可能是因为，气相法白表面
有更多轻基，可与更多橡胶分子链相结
合，当受时橡胶分子生，气相
法白因结合的橡胶分子链较多，离
，
表现形增加。
表2气相法白炭黑与炭黑质量比对复合
补强型HNBR力学性能的影响
Tab2EEeot of mass ratio of fumed silica and carbon
b/ck on mechanical popeOies of composite reinforced HNBR
相法白与质
侧凤坝曰
0：5010：4020：3030：2040：10拉伸强度/MPa31.831.829.830.331.6拉断伸长率/%333354365426467 100%定伸应力/MPa 6.8 5.3 4.8 3.4 2.8 300%定伸应力/MPa29.927.724.618.112.1撕裂强度/Nmm-160.858.068.068.466.4邵尔A硬度/度7576777876
拉断永久变形/%710142025 2.5气相法白炭黑与炭黑质量比对复合补强型HNBR耐高温老化性能的影响
将复合型HNBR于150C处理96h后测试学性能，了相法白与质复合型HNBR耐高化性能的影响，结果
见图5&
5可见，经150C处理96h后，随着白/炭黑复合体系中用加口, HNBR的化显，扌
增加，下降。
匚I23°C
，—拉断伸长率/%
c一100%定伸应力/MPa
图5气相法白炭黑与炭黑质量比对复合补强
型HNBR耐高温老化性能的影响
Fie5EEeot of dOfeont of fumed
silica/carbon N330ratio on high temperature osistancc popeOies of composite reinforced HNBR
2.6气相法白炭黑与炭黑质量比对复合补强型HNBR耐溶剂性能的影响
将复合型HNBR在二甲苯中溶胀24h 后测试性能，了相法白与质比对复合型HNBR耐溶剂性能的影响，结果见表3&
表3气相法白炭黑与炭黑质量比对复合补
强型HNBR耐溶剂性能的影响
Tab3EEeot of mass ratio of fumed silica to carbon black on solvent resistance of composite reinforced HNBR
测试项目
相法白与质
0：5010：4020：3030：2040：10拉伸强度/MPa 6.97.17.57.47.5拉断伸长率/%95135142165178 100%定伸应力/MPa- 3.1 2.9 2.6 2.4质量增加率/%6865575556由表3可见，随着气相法白炭黑与炭黑质量比的增大，HNBR中溶胀24h后的拉
第35卷
• 34 •伸强度从6. 9 MPa 最终升至7. 5 MPa ，拉断伸长
率从95%升至178%，质量增加率从68%最终
降至56% ，表明HNBR 的耐溶剂性能得到了一 定程度的提升&这可能是因为随着气相法白炭黑
与炭黑质量比的增大，气相法白炭黑与HNBR
分子链可形成更强的橡胶-填料网络，进而对 HNBR 分子链起到隔离和保护作用。
3结论
随着气相法白炭黑与炭黑质量比的增大,
HNBR 的焦烧时间从1. 28 s 缩短至1. 17 s ，最低
扭矩从1.21 dN ・m 升至1.57 dN ・m ，最高扭矩与 最低扭矩的差值从17. 28 dN ・m 先升至20. 82 dN ・m
后降至18.23 dN-m ，流动性逐渐变差；门尼黏
度从85.1先降至82.2，后升至108.7 ；当应变
低于10%时，储能模量和损耗模量均升高，损 耗因子逐渐降低；当应变超过10%后，储能模
量和损耗模量变化不大，损耗因子逐渐升高；拉
伸强度和邵尔A 硬度基本保持稳定，拉断伸长 率从333%升至467%，拉断永久变形从7%升
至25%, 100%定伸应力和300%定伸应力分别 从 6.8 MPa 和 29. 9 MPa 降至 2. 8 MPa 和 12. 1 MPa ；经150 °C 处理96 h 后拉伸强度变化不明
显，拉断伸长率逐渐增加，模量逐渐下降；在二
甲苯中溶胀24 h 后的拉伸强度从6.9 MPa 最终 升至7.5 MPa ，拉断伸长率从95%升至178% ,
质量增加率从68%最终降至56% &
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Effect of Fumed Sikca/Carbon Black Filler Ratiot on the
Propertiet of Reinforced HNBR
HE Xiao-qing 1 , ZHANG Xue-ping 2, QIAN Zhen 1 , WU Guang-sheng 1 , MA Feng-guo 2
(1. SINOPEC Noiheast Company , Urumqi 830011 , Xinjiang ； 2. Key Laborato — of Rubber-plastics ,
Minist — of Education , Qingdao University of Science and Technology , Qingdao 266042, Shandong )
Abstract : A composite reinforced hydrogenated nitrile rubber ( HNBR ) was prepared with fumed silica
and carbon black as reinforcing fillers , and the infuencc of the mass —tio of fumed silica and carbon black on the performance of composite reinforced HNBR was discussed. The results show that as the mass ratio of fumed
silica to carbon black increases , the scorch hme of HNBR is shortened from 1. 28 s to 1. 17 s , the minimum
torque is increased from 1. 21 dN ・m to 1. 57 dN ・m , the diferencc betaeen the highest and the lowest torque increases f —m 17. 28 dN ・m tv 20. 82 dN ・m and then decreases tv 18. 23 dN ・m , thus the fuidity of HNBR
g —dully deteriorates ； the Mooney viscosity decreases O —m 85. 1 dN ・m to 82. 2 dN ・m firstly and then rises to
108. 7 dN ・m. As HNBR has the strain lower than 10% , the storage modulus and loss modulus increase at the
(下转第56页
)
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