曼尼希反应
曼尼希反应（Mannich反应，简称曼氏反应），也称作胺甲基化反应，是含有活泼氢的化合物（通常为羰基化合物）与甲醛和二级胺或氨缩合，生成β-氨基（羰基）化合物的有机化学反应。一般醛亚胺与α-亚甲基羰基化合物的反应也被看做曼尼希反应。反应的产物β-氨基（羰基）化合物称为“曼尼希碱”（Mannich碱），简称曼氏碱。
反应中的胺一般为二级胺，如、二甲胺等。如果用一级胺，反应后的缩合产物在氮上还有氢，可以继续发生反应，故有时也可根据需要使用一级胺。如果用三级胺或芳香胺，反应中无法生成亚胺离子，停留在季铵离子一步。胺／氨的作用是活化另一个反应物醛。甲醛是最常用的醛，一般用它的水溶液、三聚甲醛或多聚甲醛。除甲醛外，也可用其他醛。
反应一般在水、乙酸或醇中进行，加入少量盐酸以保证酸性。含α-氢的化合物一般为羰基化合物（醛、酮、羧酸、酯）、腈、脂肪硝基化合物、末端炔烃、α-烷基吡啶或亚胺等。若用不对称的酮，则产物是混合物。呋喃、吡咯、噻吩等杂环化合物也可反应。
曼氏反应通常需在高温下和质子溶剂中进行，反应时间长，容易生成副产物。
反应的机理如下图所示。
羰基质子化，胺对羰基发生亲核加成，去质子，氮上的电子转移，水离去，可以得到一个亚胺离子中间
体。以二甲胺作原料，这个中间体为N,N-二甲基-亚甲基氯化铵，在70年代由Kinact等人首先发现。它具有很强的反应性，可以使很多在通常条件下难以进行的反应得以顺利进行。
亚胺离子作为亲电试剂，进攻含活泼氢化合物的烯醇型结构，失去质子，便得到产物。 产物曼氏碱比较稳定，以它作原料，经甲基化与Hofmann消除反应，或在蒸馏时和碱作用下发生的分解反应，可以得到α,β-不饱和酮。后者可以与亲核试剂发生麦克尔加成等反应，是很有用的合成前体，但由于它一般不稳定，容易聚合，故通常采用曼氏碱分解生成不饱和酮，并使其在原位与其它试剂发生反应。
【中文名称】双氰胺；氰基胺；二氰二氨；氰基胍，二聚氰胺，二聚氨基氰，氰胍  　【英文名称】dicyandiamide;cyanoguanidine；cyano-Guanidine；Dicyandiamide  　【英文缩写】DICY；Dicy  　【CAS No】 461-58-5  　【结构或分子式】C2H4N4  　【相对分子量或原子量】84.08  　【密度】1.404；1.400（25℃）  　【熔点（℃）】208～212  　【毒性LD50(mg/kg)】  　小鼠经口12000。急性毒性：LD50：>4000 mg/kg(小鼠经口)；>3000 mg/kg(兔经口)  　【性状】  　白棱形结晶性粉末，不可燃。    【溶解情况】  　双氯仿，丙酮、乙醇和液氨，微溶
于乙醚，难溶于苯。在13℃水中溶解度为2.26%，易溶于热水，水溶液在80℃以上时慢慢分解产生氨。在13℃无水乙醇中溶解度为1.26%，  　【用途】  　（1）作为胍盐、三聚氰二胺类的原料。用双氰胺与酸反应，可制造各种胍盐。双氰胺和苯基腈反应得到的苯代三聚氰二胺是涂料，层压板、成型
分解反应粉的中间体。  　（2）用作染料固剂，双氰胺和甲醛反应制得的双氰胺树脂，可用作染料固剂。  　（3）双氰胺化肥，双氰胺复合肥料可控制硝化菌的活动，使氮肥在土壤中的转化速度得到调节，减少氮的损失，提高肥料的使用效率。  　（4）作为精细化工中间体。在医药上用于制取硝酸胍、磺胺类药物等；也用来制取硫脲、硝酸纤维素稳定剂、橡胶 硫化促进剂、钢铁表面硬化剂、人造革 填料、粘合剂等。由双氰胺与甲酸反应可得医药中间体5-氮杂胞嘧啶。  　【制备或来源】  　由两个氨基氰加合而成。  　生产方法: 把石灰氮（氰胺钙）与水进行水解，将所得的悬浮状水解液氰氨氢钙滤除去氢氧化钙，滤液通入二氧化碳脱钙，得到氰氨液。然后，使氰氨在弱碱性条件下聚合。生成双氰胺最大速度时的温度与pH有关：50℃时pH为9.7；80℃时pH为9.1；100℃时pH为8.8。控制在这些条件下聚合后，再经冷却结晶、分离、干燥，即得成品双氰胺。工业品双氰胺含量99%，每吨产品消耗石灰氮（含氮21%以上）4239kg。  　【其他】  　干燥时稳定。
[编辑本段]性能描述
  双氰胺又称二氰二胺，很早就被用作潜伏性固化剂　应用于粉末涂料、胶粘剂等领域。双氰胺与环氧树脂混合后室温下贮存期可达半年之久。双氰胺的固化机理较复杂，除双氰胺上的4个氢可参加反应外，氰基也具有一定的反应活性。双氰胺单独用作环氧树脂固化剂时固化温度很高，一般在150～170℃之间，在此温度下许多器件及材料由于不能承受这样的温度而不能使用，或因为生产工艺的要求而必须降低单组分环氧树脂的固化温度。解决这个问题的方法有两种，一种是加入促进剂，在不过
分损害双氰胺的贮存期和使用性能的前提下，降低其固化温度。这类促进剂很多，主要有咪唑类化合物及其衍生物和盐、脲类衍生物、有机胍类衍生物、含磷化合物，过渡金属配合物及复合促进剂等，这些促进剂都可以使双氰胺的固化温度明显降低，理想的固化温度可降至120℃左右，但同时会使贮存期缩短，而且耐水性能也会受到一定的影响。  　另一种降低单组分环氧树脂固化温度的有效方法是通过分子设计的方法对双氰胺进行化学改性。在双氰胺分子中引入胺类，特别是芳香族胺类结构，以制备双氰胺衍生物，如瑞士Cib
a Geigy公司开发的HT 2833,HT 2844是一种用3,5 二取代苯胺改性的双氰胺衍生物，其化学结构式如下:  　据报道，此类固化剂与环氧树脂相溶性较好，贮存期长，固化速度快，在100℃下固化1h，剪切强度可达25MPa,150℃固化30min，剪切强度可达27MPa。日本旭化成工业公司研制的粉末涂料专用固化剂AEHD-610,AEHD-210也是一种改性双氰胺衍生物。另外，日本有采用芳香族二胺如4,4’ 二氨基二苯甲烷(DDM),4,4’ 二氨基二苯醚(DDE),4,4’ 二氨基二苯砜(DDS)，对二甲苯胺(DMB)分别与双氰胺反应制得其衍生物的报道。上述引入苯环后的双氰胺衍生物与双酚A型环氧树脂的相溶性与双氰胺相比明显增加，与E 44环氧树脂组成的单组分体系在室温贮存期长达半年之久，固化温度均低于双氰胺。  　国内有关对双氰胺进行化学改性得到双氰胺衍生物的报道较少，温州清明化工采用环氧丙烷与双氰胺反应制得了双氰胺MD 02，其熔点154～162℃，比双氰胺的熔点(207～210℃)低了45℃左右，采用100份E 44环氧树脂,15份MD 02和0 5份2 甲基咪唑组成的配方,150℃下凝胶的时间为4min。用苯胺
甲醛改性双氰胺所得的衍生物与双酚A型环氧树脂混溶性增加，在丙酮和酒精的混合溶液中有良好的溶解性，且反应活性增加，贮存性也较长。
[编辑本段]安全说明
  危险性概述：  　健康危害：吸入、摄入或经皮肤吸收后对身体有害。但急性中毒的危险性极小。  　燃爆危险：本品可燃，具刺激性。  　急救措施：  　皮肤接触：脱去污染的衣着，用流动清水冲洗。  　眼睛接触：提起眼睑，用流动清水或生理盐水冲洗。就医。  　吸入： 脱离现场至空气新鲜处。  　食入： 饮足量温水，催吐。就医。  　消防措施：  　危险特性： 遇硝酸铵、氯酸钾及其盐类能发生强烈的反应, 引起爆炸。受高热分解，产生和氮氧化物剧毒烟气。  　燃烧(分解)产物：氧化氮、氰化氢。  　灭火方法： 消防人员必须佩戴过滤式防毒面具(全面罩)或隔离式呼吸器、穿全身防火防毒服，在上风向灭火  　灭火剂：雾状水、泡沫、干粉、二氧化碳、砂土。  　泄漏应急处理：  　应急处理：隔离泄漏污染区，限制出入。切断火源。建议应急处理人员戴防尘面具（全面罩），穿防毒服。用大量水冲洗，洗水稀释后放入废水系统。若大量泄漏，收集回收或运至废物处理场所处置。  　接触控制/个体防护：  　最高容许浓度：中国MAC(mg/m3)：未制定标准  　工程控制：密闭操作，局部排风。  　呼吸系统防护：空气中粉尘浓度超标时，必须佩戴自吸过滤式防尘口罩。紧急事态抢救或撤离时，应该佩戴空气呼吸器。  　眼睛防护：戴化
学安全防护眼镜。  　身体防护：穿防毒物渗透工作服。  　手防护：戴橡胶手套。  　其它防护：工作完毕，淋浴更衣。单独存放被毒物污染的衣服，洗后备用。注意个人清洁卫生。  　废弃处置：  　废弃处置方法：处置前应参阅国家和地方有关法规，中和、稀释后，排入废水系统

版权声明：本站内容均来自互联网，仅供演示用，请勿用于商业和其他非法用途。如果侵犯了您的权益请与我们联系QQ:729038198，我们将在24小时内删除。