TDI和MDI洁净合成方法的研究进展
T DI 和MDI 洁净合成方法的研究进展
赵新强　王延吉3
(河北工业大学化工学院　天津　300130)
赵新强　男,38岁，副教授，硕士，从事绿化学反应过程与工艺研究。　3联系人
国家自然科学基金资助项目(29976010)
2000201209收稿,2000205219修回
摘　要　对甲苯二异氰酸酯(T DI )和二苯甲烷二异氰酸酯(M DI )的合成方法，尤其是用碳酸二甲酯
(DMC )代替光气的洁净合成方法的研究进展进行了综述；重点讨论了反应所涉及到的催化剂体系及其
反应性能。
关键词　甲苯二异氰酸酯　二苯甲烷二异氰酸酯　碳酸二甲酯　洁净合成
Abstract  The advances in the routes to synthesize toluene diis ocyanate and methylene diphenyl diis ocyanate ,
especially the route using dimethyl carbonate to replace phosgene ,are reviewed.The em phasis is located in discussing the catalysts and their reactivity.
K ey w ords  T oluene diis ocyanate ,Methylene diphenyl diis ocyanate ,Dimethyl carbonate ,Clean synthesis
甲苯二异氰酸酯(T DI )和4,4′2二苯甲烷二异氰酸酯(DMI )均为生产聚氨酯的重要原料，其聚氨酯产品广泛用于机电、船舶、航空、土木建筑、轻工和纺织等部门。目前，世界T DI 和MDI 需求量分别以每年515%和8%的速度增长，而我国的需求量则分别以7%和10%～12%的速度增长[1]。
T DI 和MDI 的合成方法可分为光气路线和非光气路线。工业生产主要采用光气路线，该路线能耗大、成本高、有毒气泄漏的危险，副产物盐酸腐蚀性强，产品中残余氯难以去除而影响产品的使用，所以终将被淘汰。非光气路线大多处于研究阶段，可分为直接法和间接法两种。直接法即以二硝基甲苯或硝基苯与C O 进行羰基化反应，进而得到T DI 和MDI 。该方法的缺点是反应条件苛刻(高温，高压)，消耗大量钯、铑等贵金属催化剂，或使用有毒的硒作催化剂，生产成本较高。间接法即以二氨基甲苯(T DA )或苯胺为原料，在较温和的条件下经相应氨基甲酸酯合成T DI 和MDI ，是目前非光气路线合成
T DI 和MDI 研究的新热点。由于它既消除了光气法的缺点，又克服了非光气直接法的不足，是很有工业应用前景的非光气路线。本文将着重介绍以碳酸二甲酯(DMC )与二氨基甲苯或苯胺为原料合成T DI 和MDI 的研究进展。该路线的反应原理如下:
T DI 合成:θ
NH 2CH 3NH 2+2(CH 3O )2C O θCH 3COONH CH 3NHCOOCH 3
+2CH 3OH (1)(T DC )θCH
3COONH CH 3NHCOOCH 3θOCN CH 3NCO
+2CH 3OH (2)
(T DI )
MDI 合成:θNH 2+(CH 3O )2C O θNHCOOCH 3+CH 3OH
(3)
(MPC )2θNHCOOCH 3+HCHO H 3COOCNH θCH 2θNHCOOCH 3+H 2O (4)
(M DC )H 3COOCNH θCH 2θNHCOOCH 3OCN θ　
(MDI )CH 2
θNCO +2CH 3OH (5)
该工艺路线只副产甲醇和水，甲醇又可作为生产DMC 的原料，所以该工艺路线若与DMC 生产过程相结合，有望实现“零排放”。
1　芳烃氨基甲酸酯的合成
111　苯氨基甲酸甲酯(MPC)的合成
在温和的反应条件下，由苯胺和DMC 合成MPC 的反应速率很低，所以必须使用催化剂。文献上所采用的催化剂可分为三类，一类是Lewis 酸催化剂
[2～4]，一类是碱催化剂[5]，还有一类非酸碱的催化剂[6,7]。
R omano 等[2]采用四酚酞、四甲醇钛、三异丙醇铝和四氯化钛等Lewis 酸催化剂，用N 2酰基苯胺
和DMC 反应制备MPC 。反应的转化率和产物收率均很高，说明氨基上的一个氢被酰基取代后，改善了反应的性能。G urgiolo 等[3]
以苯胺和DMC 为原料，采用Zn 、Sn 、C o 的有机化合物、分子中至少含有一个羰基的化合物、氧化物、硫化物和碳酸盐等Lewis 酸催化剂，从反应结果看有些催化剂的反应转化率和产物收率较高。如当以醋酸锌为催化剂时,MPC 对苯胺的选择性高达99181%。Cal 2deroni 等[4]以醋酸锌为催化剂分三步制备MPC ：第一步是在90～140℃下苯胺与DMC 反应，连续蒸出甲醇，反应结束后蒸出DMC 。产物含MPC 、苯胺和联苯脲；第二步是重新加入DMC ，在140～180℃再反应，使联苯脲转化为MPC ；第三步是采用真空蒸馏，分离和提纯MPC 。MPC 过程收率高达99%。
近年来，碱催化剂在以苯胺和DMC 为原料合成MPC 反应中使用日见增多。R omano 等[5]
采用碱金属或碱土金属醇化物，如Li 、Na 、K 、Mg 、Ca 的甲醇化物、乙醇化物和丙醇化物作催化剂。以甲醇钠为催化剂，苯胺转化率1513%,MPC 的选择性9818%,N 2甲基苯胺的选择性112%。可见，反应转化率很低，有N 2甲基化反应存在。尽管目的产物选择性高，但工业意义不大。Fu 等[6]采用铅类化合物(如氧化铅、碳酸铅、醋酸铅等)催化剂，从实验结果看，铅类化合物对MPC 合成反应普遍具有活性。当以醋酸铅为催化剂时，苯胺转化率为9617%,MPC 收率为9511%。但从环境友好角度看，铅类化合物催化剂不如锌类化合物催化剂。
近来,Mas on 等[7]开发了利用生物技术催化合成MPC 的过程，即在水解酶催化剂存在下，用苯胺和DMC 反应合成MPC 。该过程的特点是:(1)反应温度低，合成反应温度不超过50℃，从而减少了高温带来的副反应，如N 2烷基化反应等;(2)可在无溶剂下进行，无溶剂操作既可省掉因使用溶剂产生的操作费用，又可提高反应物浓度;(3)转化率低，在仅提供的两个实例中，苯胺转化成MPC 的质量转化率分别仅为312%和217%。
112　甲苯二氨基甲酸甲酯(T DC)的合成关于以T DA 和DMC 为原料合成T DC 的研究报道较少。G urgiolo 等[3]
采用醋酸锌为催化剂，在
140℃,117MPa下由T DA和DMC反应,T DA转化为T DC的转化率仅有36%。赵新强等[8]则开发了负载在活性炭上的醋酸锌催化剂，解决了产物分离和催化剂回收利用问题，但产物T DC的收率仍不理想，为5315%。Heikamger等[9]采用22乙基己酸和异壬酸的铅盐为催化剂，产物收率71%。通过套用母液可使产物收率提高到95%，可见铅类化合物对甲苯二氨基甲酸酯合成反应活性也较高。113　二苯甲烷二氨基甲酸酯(MDC)的合成
MDC是制备MDI的原料，是由MPC与甲基化试剂进行缩合而制得。甲基化试剂有甲醛、甲缩醛、三口恶烷等。从文献看，该缩合反应所用催化剂有液体酸，也有固体酸；既有Lewis酸，也有Br nsted酸；
既有无机酸，也有有机酸。
Fukuoka等[10]采用45%的硫酸为催化剂，在40～150℃下，进行MPC和甲醛的缩合反应,MPC 转化率41%,4,4′2MDC收率32%,2,4′2MDC收率218%，具有亚甲基2氨键化合物的收率为612%。Ikariya等[11]采用18%的盐酸既作催化剂，又作为MPC的溶剂，进行MDC的合成反应。经HP LC分析，产物中MDC含量为98%，无三核及其以上的化合物,MDC收率为89%。Matsuraga等[12]利用卤化锌作催化剂，在有机溶剂中，进行MPC和甲醛的缩合反应。该过程具有如下特点:(1)产物收率及选择性高;(2)无多核副产物生成;(3)无亚甲基2氨基中间物生成。但Matsuraga等未涉及产物的分离过程。由于液体酸催化剂的活性和选择性较高，工业生产大多以液体酸为催化剂。但应该指出，液体酸催化剂存在腐蚀设备、污染环境等缺点。近来固体酸催化剂在MDC合成反应中的应用研究日见增多。
Clerici等[13]采用沸石类催化剂进行MPC与甲基化试剂的缩合反应，并指出按反应不同，最好的催化剂分别是由Si、Al和B;Si、Al和T i;T i和Fe组成的沸石，或ZS M25;Y型沸石。采用Si2Al2T i 沸石，在150℃下使MPC和三口恶烷反应2h,MPC的转化率为39%,4,4′2MDC选择性为74%，可见沸石类催化剂的活性不高。Lee等[14]分别采用50%的H
S O4和Amberlyst15作催化剂，进行MPC和甲
2
醛的缩合反应，甲醛转化率分别为8519%和70%,4,4′2MDC选择性分别为9014%和80%。尽管目前固体催化剂的催化性能比液相催化剂差，但从环境友好角度出发，经过改进固体催化剂的某些性能，最终必将代替液体酸。
2　芳烃异氰酸酯的制备
211　芳烃氨基甲酸酯的分解
芳烃氨基甲酸酯的分解是制备芳烃异氰酸酯的主要方法。鉴于其系可逆吸热反应，故为使反应正常进行，需及时提供反应所需热量。此外，由于异氰酸根(-NC O)具有很强的反应活性，故反应系统中通常存在如下副反应:(1)氨基甲酸酯的脱羰基化反应生成伯胺和烯烃或生成叔胺;(2)生成的异氰酸酯和作为副产物的胺反应生成脲化合物;(3)生成的异氰酸酯和氨基甲酸酯反应生成脲基甲酸酯;(4)生成的异氰酸酯聚合生成异氰脲酸酯或聚合物。该分解过程根据有无催化剂可分为热分解法和催化分解法；依据反应物相态可分为气相法和液相法。由于热分解法和气相分解法的反应温度高，不仅设备费用高，而且副反应严重，造成目的产物收率和选择性下降，所以，大多数过程采用液相催化分解。
液相分解法通常在减压和较低温度(相对气相法)下进行，这样就会减少因高温带来的副反应。但是液相分解反应时间相对较长，在无溶剂存在下,—OH,—NC O功能团的浓度升高，同样也会促使副反应发生。所以，应使用惰性溶剂来降低这些功能团的浓度以抑制副反应发生。Tsumura 等[15]开发了能在
减压且无载气存在下高反应速度、高收率地进行氨基甲酸酯分解的过程。以环烷酸锌为催化剂，以石蜡系列石油馏份为溶剂，在217×103Pa、250℃下连续分解2,42甲苯二氨基甲酸
乙酯,T DI收率达91%。Sundermann等[16]向反应体系中加入助剂，促进反应进行。适宜的助剂有HCl、有机酸酰氯和有机锡氯化物。在250℃、715×102Pa下，只使用015%的助剂间苯二甲酰氯，反应10h后,T DI的收率占理论值的78%。Okawa等[17]则采用含有有机磺酸或碱金属的有机磺酸盐基团的化合物作催化剂，使甲苯二氨基甲酸酯分解，高收率地获得T DI且避免了高沸点副产物的沉积。212　二苯甲烷二氨基甲酸酯的分解
Hens on等[18]采用胺类化合物作溶剂进行MDC分解反应制取MDI。他们发现三烷基胺对氨基甲酸酯分解有强的催化作用，但同时也使目的产物—异氰酸酯继续反应形成更高的异氰酸酯产物。若叔胺中包含一个芳基，则能克服这个问题，同时又能保证对分解反应的催化作用，但若叔胺分子中再有一个芳基或大的烷基(如丁基)，则会降低分解反应的速率。Sundermann等[16]在180～280℃、103～115×105Pa的条件下，以二苯基醚为溶剂，以对苯二甲酰氯为助剂进行二苯基甲烷二氨基甲酸乙酯的分解反应,M DI的选择性为9819%。Fuku oka等[10]采用内装固体填料或催化剂的垂直型管式反应器，在180～380℃下，进行M DC分解反应。反应后混合物经真空蒸馏得产物M DI，收率近100%。213　芳烃氨基甲酸酯与叔胺和卤代邻苯二酚的反应
Alper等[19]开发了由芳烃氨基甲酸酯制备芳烃异氰酸酯的新路线，即在三乙胺存在下，由芳烃氨基甲酸酯与卤代邻苯二酚反应，合成异氰酸酯。反应方程式如下:
R—NH—C OOMe+θO
O
B Cl
NEt3
　甲苯　
θO
O
B N
R
COOMe
    RNC O+θ
O
O
B OMe
该路线的优点在于避免了分解过程产物异氰酸酯和醇的再结合，收率达到99%～100%。反应生成的硼酸酯可通过水解成相应的二酚，再与BX
3反应又恢复成相应的化合物。
214　酯交换反应
Mang o[20]采用MDC与苯异氰酸酯进行催化酯交换制备MDI，反应原理如下:
H3COOCNHθCH2θNHCOOCH3+2θNCO
2θNHCOOCH3
(MPC)
+OCNθCH2θNCO
反应生成的MPC又返回到合成MDC的缩合反应中。上式可认为由以下两式组成:
H3COOCNHθCH2θNHCOOCH3OCNθCH2θNCO+2CH
3
OH
θNCO+CH3OH　θNHCOOCH3
通过酯交换得到的MDI收率高，纯度好。促进酯交换的催化剂有三丁基氯化锡、四氯化锡和三甲基氯化锡等。
3　结语
芳胺与DMC反应合成芳烃氨基甲酸酯是碳酸酯法合成T DI和MDI的关键步骤。尽管文献提到的Lewis酸催化剂和碱催化剂均有一定的活性，但选择性还不太理想。所以，开发活性高、选择性好、使用寿命
长的催化剂尤其是负载型催化剂是该步骤走向工业化的前提条件。
MPC与甲基化剂缩合是制备MDC的主要步骤之一。目前该过程的产物收率还有待于进一步提高，关键在于开发环境友好的高效固体酸催化剂，提高MDC的收率和选择性。
鉴于—NC O基团的反应活性，芳烃氨基甲酸酯液相催化分解是一个十分复杂的反应系统。欲提高目的产物T DI和MDI的收率，必须作到以下几点:(1)使用惰性溶剂以稀释副反应的反应物浓度，进而抑制副反应的发生。惰性溶剂用量应适中，否则会降低分解反应速率，增大反应体积，造成设备费用和操作费用的增加;(2)减压操作以降低反应温度，减少因反应温度过高带来的副反应;
(3)及时移走反应产物，使平衡向产物方向移动，而且还能降低反应系统中的—NC O浓度，减少副反应发生;(4)不能使用象脂肪酸或硫酸及含胺功能团的碱作催化剂以免与产物T DI发生反应，造成产物收率下降。
总之，用DMC代替光气合成T DI和MDI是一条工业应用前景良好的工艺路线，对现有光气路线的改造也有指导意义。
参考文献
[1]　玄恩峰1中国化工信息,1999,(29)
[2]　R omano Ug o.US:4100351,1979.
[3]　G urgiolo E.US:4268683,1981.
[4]　Calderoni Carlo.US:5091556,1992.
[5]　R omano Ug o.US:4395565,1983.
[6]　Fu Z i H,Ono Y oshio.Journal of M olecular Catalysis,1994,91:399～405.
[7]　M as on W.US:5002880,1991.
[8]　赵新强，王延吉，李芳等1石油化工,1999,28(9):611～614　
[9]　Heifkam per Peter.EP:0520273A2,1992.
[10]　Fukuoka Shinsuke.US:4547322,1985.
[11]　Ikariya T akao.US:4699994,1987.
[12]　Fujihisa M atsunaga.EP:0410684A2,1992.
[13]　Clerici G.M ario.US:5241119,1993.
[14]　Lee W.Chui,Lee M.Sang,Park K.T al,et al.Applied Catalysis,1990,66:11～24.
[15]　Tsumura Ryuichirou.US:4081472,1978.
[16]　Sundermann Rudolf.US:4388246,1983.
[17]　Okawa T akashi.US:5502244,1996.
[18]　Hens on R.US:4294774,1981.
[19]　Alper H oward.US:5457229,1995.
分解反应
[20]　M ang o D.US:4163019,1979.
《化学通报》评奖启事
1994年，在《化学通报》创刊60周年之际,《化学通报》的创始人戴安邦教授个人捐资二万元人民币作为基金，设立了中国化学会《化学通报》优秀论文奖和优秀编审奖。优秀论文奖是表彰在《化学通报》上发表的优秀论文作者；优秀编审奖是表彰为办好《化学通报》做出突出贡献的编委、编辑、编
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11评奖范围　优秀论文系1996～1999年间在《化学通报》上发表的文章。优秀编审指1996～1999年间从事《化学通报》工作的编委、编辑、编务和审稿专家。
21评选条件　见2001年第3期刊登的评奖条例。
31评选方法　(1)作者和编审者自己申报;(2)读者和编者推荐;(3)由评委会进行评选。
41评选期限　作者、编审者申报和读者推荐期限从2001年3月31日至5月31日。
申报和推荐材料请寄：北京2709信箱《化学通报》评奖委员会收。:100080；电话: (010)62554183。
中国化学会《化学通报》评委会

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