化
工进展
Chemical Industry and Engineering Progress
2023 年第 42 卷第 8 期
高压聚乙烯失控分解研究进展：反应机理、引发体系与模型
张智琛1，朱云峰1，成卫戍2，马守涛1，姜杰1，孙冰1，周子辰2，徐伟1
（1 化学品安全全国重点实验室，中石化安全工程研究院有限公司，应急管理部化学品登记中心，
山东 青岛 266000；2 中国石油化工股份有限公司北京燕山分公司，北京 102500）
摘要：高压聚乙烯又名低密度聚乙烯（LDPE ），是当前世界上用途广泛和产量较大的塑料制品。然而LDPE 的合成需要在高于150MPa 的工艺条件下进行，燃爆风险高。本文对LDPE 高压聚合工艺过程进行了介绍，探讨了LDPE 合成过程中的聚合与分解机理，分析了引发剂和高温热点导致乙烯失控分解的致灾机制，对聚合条件下乙烯失控分解的关键参数和极限边界进行了阐述。此外，对乙烯分解的数学模型及发展进行了介绍和论述。最后，
本文提出了当前应对LDPE 本质安全化生产所需解决的问题，并对此提出了解决思路与发展方向，以期为我国自主知识产权的LDPE 工艺安全发展提升提供思考。关键词：高压聚乙烯；乙烯；引发剂；失控分解；模型
中图分类号：TQ32 文献标志码：A 文章编号：1000-6613（2023）08-3979-11
Research advances on runaway decomposition of high pressure polyethylene: Reaction mechanism, initiation system and model
ZHANG Zhichen 1，ZHU Yunfeng 1，CHENG Weishu 2，MA Shoutao 1，
JIANG Jie 1，SUN Bing 1，ZHOU Zichen 2，XU Wei 1
(1 State Key Laboratory of Chemical Safety, SINOPEC Research Institute of Safety Engineering Co., Ltd., National Registration Center for Chemicals, Ministry of Emergency Management, Qingdao 266000, Shandong, China;
2
SINOPEC Yanshan Petrochemical Company, Beijing 102500, China)
Abstract: High pressure polyethylene, as known as low density polyethylene (LDPE), is the most widely used plastic products in the world. However, LDPE preparation needs to be carried out under high pressure process, and then ethylene will decompose out of control under adiabatic compression condition with a large risk of ignition and explosion. This paper analyzed the causes of LDPE production accidents at home and abroad in recent years, introduced the high pressure polymerization process of LDPE and discussed the polymerization and decomposition mechanism of LDPE synthesis in detail. The main causes of the runaway decomposition of ethylene caused by initiators and hot spots at high temperature were summarized, and the key parameters as well as limit boundary of the runaway decomposition of ethylene under polymerization conditions were also described carefully. In addition, the mathematical model and
development of ethylene decomposition were fully introduced and discussed. Finally, this paper put
综述与专论
DOI ：10.16085/j.issn.1000-6613.2023-0739
收稿日期：2023-05-06；修改稿日期：2023-06-14。基金项目：国家自然科学基金（22278452）。第一作者：张智琛（1993—），男，工程师，研究方向为化工过程安全。E-mail ：。
通信作者：徐伟，教授级高级工程师，研究方向为化工过程安全。E-mail ：。孙冰，教授级高级工程师，研究方向为化工过程安全。E-mail ：。
引用本文：张智琛, 朱云峰, 成卫戍, 等. 高压聚乙烯失控分解研究进展：反应机理、引发体系与模型[J]. 化工进展, 2023, 42(8): 3979-3989.
Citation ：ZHANG Zhichen, ZHU Yunfeng, CHENG Weishu, et al. Research advances on runaway decomposition of high pressure polyethylene: Reaction mechanism, initiation system and model[J]. Chemical Industry and Engineering Progress, 2023, 42(8): 3979-3989.
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forward the problems that needed to be solved to deal with the essential safety production of LDPE, and proposed the solution and future development direction to provide thinking for the future safety development of LDPE process and capacity improvement.
Keywords: high pressure polyethylene; ethylene; initiator; runaway decomposition; model 高压聚乙烯又名低密度聚乙烯（LDPE ），低聚合度纯品一般为无无味液体，而高聚合度纯品表现为乳白蜡状固体和粉末。LDPE 密度为0.910~0.935g/cm 3，熔点为92~95℃，是目前国内外产量最大和用途最广的通用塑料之一，主要用于高透明塑料薄膜、医疗器具、注塑制品等领域[1-5]。LDPE 以乙烯为聚合单体，采用高压工艺在高温高压的环境中聚合而成，聚合时间一般为0.5~120s ，聚合压力高达200~300MPa ，聚合温度150~300℃。LDPE 的生产流程主要分为5个部分：乙烯压缩系统、引发剂配置与注入系统、热高压聚合系统、高压分离系统、低压分离系统以及造粒系统，LDPE 装置工艺流程见图1[6]，其中，LPS 为低压分离器，HPS 为高压分离器。乙烯单体首先经两级压缩机增压并升温达到反应要求条件，同时将引发剂配置注入系统中[7-10]。在引发剂的作用下，乙烯单体发生自由基聚合生成LDPE 。乙烯原料经一次压缩机和二次压缩机达到反应所需压力200~250MPa 和温度250~260℃，并进入聚合反应釜中进行反应。待聚合反应结束后，生成的LDPE 聚合物与未反应的乙烯单体进入产品冷却器。冷却到一定温度后进入高压分离器，分离出大部分未反应的乙烯单体，返回二次压缩机入口。从高压分离器底部排出的LDPE 聚合物经低压分离器压力降至50kPa ，分离出的乙烯单体返回低压乙烯接收器。熔融的LDPE 聚合物从低压分离器底部出料，经过挤压造粒、干燥、掺混，
最后包装成为最终成品[11-13]。
聚乙烯与乙烯单体在高温高压的聚合反应条件下具有较大的燃爆风险，分解反应会引发剧烈放热，生成碳、甲烷、氢气等反应产物[14-17]。近几十年来，国内外多次发生LDPE 生产过程中的超温超压燃爆事故。1987年杜邦公司为解决LDPE 泄放通道堵塞问题，短时间内三次加压导致管道出现绝热压缩，产生的温度超过乙烯分解温度，最终造成爆破阀损坏[18]。1992年上海石化LDPE 装置中乙烯高浓度集中于料仓，导致长时间高温出现热点引发燃爆事故[19]。1998年德国达姆施塔特大学Luft 等[20]在乙烯热聚合反应中添加乙酸乙烯酯后发生失控分解，其测量燃爆边界显著低于纯乙烯。2000年韩国汉阳大学使用绝热细长型高压釜工业反应器在引入敏化剂的情况下出现剧烈分解现象[21]，其原因主要由于敏化剂含杂质，导致产生过多局部热点造成超温超压。齐鲁石化塑料厂4.50×105t/a 规模LDPE 装置在生产过程中分别于1999年5月、2002年10月和2002年11月发生三次闪爆着火事故[14]。前两次事故发生在进料初期，第三次事故发生在出料末期，造粒后没经过筛分与除尘，产生大量粉尘，较高的物料流速造成物料起静电量大，最终导致发生静电燃爆。上述LDPE 生产事故表明，引发剂及敏化剂的过量加注极易产生过多的局部热点，造成反应过程不可控，造成超温超压导致发生燃爆事故。此
外，高温气体在泄压过程中高速通过泄压通道产生
图1 LDPE 装置工艺流程[6]
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2023年8月张智琛等：高压聚乙烯失控分解研究进展：反应机理、引发体系与模型
静电，与造粒后未经筛分除尘产生的大量粉尘接触也会引发燃烧爆炸[9, 22-25]，这对LDPE生产与装置安全造成巨大风险。
LDPE生产过程中的失控分解影响因素主要有：反应引发温度、初始乙烯密度、引发剂注入温度、系统中活性或含氧杂质[26]以及反应过程中的局部热点等[20]。为了研究LDPE生产过程中的失控分解规律，很多专家采用添加引发剂和提供外部热点的方式加剧乙烯的热分解，具体使用的引发剂有空气、氧气、乙酸乙烯酯、叔丁基过氧化物、过氧化苯甲酸叔丁酯以及部分敏化剂等[27-32]。本文从LDPE合成方式出发，介绍了LDPE合成及分解反应机理，剖析了初始工艺条件以及引发剂和热点的引入对反应器内工况条件的影响，讨论了针对失控分解所建立的数学模型对扩大工业生产中反应边界条件的优化指导，并对LDPE生产过程中的本质安全前景做出了展望。
1 高压聚乙烯工艺
高压聚乙烯生产工艺一般分为管式工艺和带搅拌器的高压釜式工艺，这两种生产工艺所制备的LDPE产品指标达到化工市场的基本要求[33-36]。管式工艺具有多个进料点，能够均匀进料，乙烯通过盘管结构可以提升聚乙烯的生产效率。然而管式反应器易出现结垢造成堵塞，造成装置停车影响生产。管式工艺主要用于生产高压聚乙烯颗粒与塑料制品。釜式工艺装置单线生产能力小，易于切换牌号，产品分子结构多长支链且挤出涂覆性良好，但其生产效率低于管式反应器，转化率也比较低。釜式工艺主
要用于生产薄膜塑料与涂层树脂等产品。管式工艺和釜式工艺整体流程上相似，均由乙烯绝热压缩、引发剂注入、反应器内聚合、高低压分离、水下造粒等工艺单元组成，主要差异存在于反应器内聚合单元。
1.1 管式工艺
管式工艺主要有等星公司高压管式法技术、埃克森美孚公司高压管式法工艺、巴塞尔管式法技术和DSM公司高压管式法技术等。管式工艺的反应管内径为25~64nm，长度为500~1500m，长度与管径比大于12000∶1。反应器整体结构简单，便于制造维修，承压能力较高。管式反应器单程转化率最高可达40%，引发剂多用氧气与过氧化物，管内反应压力为200~300MPa，反应温度为150~310℃，冷却方式采用夹套冷却或进料冷却法。管式工艺反应温度和压力沿反应管轴向降低，产品分子量分布宽，光学性能较优，主要适用于加工成薄膜，共聚物中VA含量不大于20%。当前LDPE管式工艺产能约占世界的51%，我国的67%，最大单线生产能力可达32×104t/a[37-39]。
1.2 釜式工艺
国内外釜式工艺主要有ICI/SimonCarves高压釜式法工艺、埃克森美孚高压釜式法工艺、等星公司高压釜式法工艺和埃尼化学高压釜式法工艺等。釜式工艺其反应器长度与内径比在（2∶1）~（20∶1）范围内，反应器内配有搅拌杆，通常适配搅拌马达和挡板也安装于釜内，检修困难。通常釜式工艺采用
有机过氧化物作引发剂，较少使用氧气或空气等气相引发剂。釜式工艺反应压力偏低，为100~ 200MPa，温度为150~300℃，单程转化率仅为15%~21%。区别于管式工艺的柱塞流混合方式，带搅拌的釜式工艺可以近似完成全混。近似完全混合的条件下保证了体系内反应温度和压力均匀分布，聚合物结构多为长链，抗冲击强度较优。但釜式工艺反应停留时间短，生产批量小，最大单线能力为18×104t/a，仅占国内产能的33%。在很多生产过程中使用乙烯与乙酸乙烯酯等引发剂进行共聚反应，这带来了较为明显的燃爆风险[40-42]。
2 高压聚乙烯聚合与失控分解机理
乙烯在高压和高温环境下会生成乙烯自由基，在自由基聚合的基元反应的过程中会产生大量的反应热，生成乙烯均聚体或乙烯和乙酸乙烯的共聚体。乙烯在140~150MPa高压下和150~300℃温度范围内比热容为2.51~2.85J/(g·K)。由此推断1L反应物料的温度升高12~13℃，乙烯聚合转化率提高1%[11]，1kg聚乙烯在聚合过程中释放3350~3756kJ 热量，如不进行冷却移热，当聚合物温度达到350℃，易引发失控分解爆炸反应[43]。乙烯气体在空气中的爆炸范围为2.7%~36.0%（体积分数），工业生产中为保证设备安全稳定运行，反应器内乙烯气体浓度一般控制在低于0.5%，尽量远离爆炸范围[44-46]。乙烯自由基聚合反应一般由链引发、链增长、链终止等基元反应构成，同时伴随着链转移反应[47-50]。
3 乙烯分解失控体系
乙烯历经链的引发、增长、转移和终止过程产生大量的游离自由基，这些自由基很容易出现活性
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终止，因此需要提供高压力推动反应连续快速进行，这减小了游离基间彼此相互碰撞的距离，碰撞概率大大提高。当反应温度达到350℃以上，游离基间因高频率、高强度碰撞导致聚合过程中释放出大量的热，引发强烈聚合反应，造成瞬间反应不可控，进而导致乙烯出现分解失控。LDPE生产过程中多使用添加引发剂的方式加快乙烯的聚合，但这会降低乙烯分解失控的温度和压力，导致燃爆事故的发生。为深度探究LDPE生产过程中的燃爆机理与爆炸边界条件，主要采用提供高温热点和引发剂两种引发分解失控的方式。常用的引发剂体系主要有三类：①空气或纯氧的气相引发体系；②有机过氧化物或混合物液相引发体系；③空气或纯氧气与有机过氧化物混合的气液混合引发体系。高温热点主要有使用铂丝、铜丝、钨丝和电爆管引发等手段[13, 50-53]。
3.1 引发剂
常用的引发剂主要分为气相引发剂、液相引发剂以及气液相混合引发剂。气相引发剂主要以空气和纯
氧为主。液相引发剂则大多以过氧化物和过氧化酸酯类为主。单一引发剂的引发效果远低于混合引发剂，研究人员通过合理的引发剂组合，能够极大地提高LDPE产能，有效控制生产成本。引发剂使用范围很广，反应温度高峰通常分布在100~
300℃。针对不同反应器，需根据实际情况配置不同引发剂并调整LDPE反应温度[24]。表1为LDPE工业生产中常用的有机过氧化物。引发剂的活性高低通常由半衰期t1/2表征。半衰期为在某一温度下，引发剂其活性氧浓度降为初始浓度的一半时所需的时间。引发剂与乙烯接触极不稳定，易分解放出大量的热，因此选择半衰期为1min时的温度作为评判依据。对不同时间下半衰期对应温度的考察可以更好评价引发剂的热稳定性。根据聚合反应半衰期为1min时的温度进行划分，主要分为低温系列、中温系列和高温系列。低温和中温系列的引发剂主要以过氧化酸酯类为主，温度范围在100~170℃之间。而叔丁基过氧化物类引发剂的半衰期为1min 时的温度大于180℃。
钱晓敏[27]选择叔丁基过氧化特戊酸酯（TBPV）和过氧化二叔丁酯（DTBP）作为引发剂，在LDPE 生产过程中考察了温度和压力对有机过氧化物半衰期t1/2的影响。一定温度下，半衰期t1/2随压力升高而延长，乙烯的活性随压力升高而降低。而温度升高时，半衰期t1/2变小，过氧化物的活性随温度升高而提升。TBPV的最佳聚合温度为210~230℃，低于DTBP的250~270℃，过氧化酸酯类引发剂所需的分解失控温度低于叔丁基过氧化物类引发剂，具有更低的聚合条件边界。
吴飞[26, 47]对叔丁基过氧化新戊酸酯、叔丁基过氧化-2-乙基己酸酯、叔丁基过氧化乙酸酯、二叔丁基过氧化物、过氧化氢对孟烷和纯氧等引发剂的半衰期t1/2及引发温度进行了测试与分析对比。结果表明有机过氧化物引发剂在高压条件上可以高效诱发乙烯的聚合。单一引发剂最有效诱发温度在
30~50℃，管式反应器的反应温峰梯度达210℃，温峰分布在125~335℃，因此单一有机过氧化物引发剂诱发乙烯聚合条件较为苛刻。多种有机过氧化物引发剂混合体系更易满足反应温度的控制，引发效果更佳。此外，实验数据表明，使用有机过氧化物作为引发剂的产品产量比纯氧作为引发剂的产量高约15%。
Albert等[20]使用乙酸乙烯作为引发剂探究LDPE 聚合过程中失控分解极限，研究表明乙烯和乙酸乙烯共聚过程中往往在几分之一秒内就会爆炸性分解成较小分子。其中乙烯分解产物主要是碳、甲烷、氢气和微量乙烷，而乙酸乙烯主要分解成水、一氧化碳和二氧化碳。在给定压力下，分解温度随反应器混合物中乙酸乙烯浓度的增加而降低。在乙酸乙烯的引发下最大爆炸压力随初始压力和体系密度的增加而升高，分解边界条件明显被压缩。乙酸乙烯浓度的增加导致在燃爆气体中甲烷含量增加，氢气含量降低，泄放时与空气混合摩擦很可能发生剧烈爆炸。因而乙酸乙烯作为引发剂对反应边界的要求更苛刻，甚至高压环境下的温度波动或高温环境下的压力波动也会导致乙烯的失控分解，导致爆炸。引发剂的引入为游离基提供了更多的聚合活性位
表1 LDPE生产中常用的有机过氧化物
项目低温系列
中温系列高温系列
化学名称
过氧化二碳酸二-2-乙基己酯
过氧癸酸叔丁酯
过氧化十二酰
过氧新戊酸叔丁酯
过氧化异丁酰
过氧化-2-乙基氧甲酸叔丁酯
叔丁基过氧异丙基碳酸酯
叔丁基过氧乙酸
过氧苯甲酸叔丁酯
二叔丁基过氧化物
1,1,3,3-四甲基丁基过氧化氢
半衰期为1min时的温度/℃
91
101
113
110
113
135
158
160
170
186
223
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点，加速了游离基间的聚合碰撞密度，这导致乙烯在较低的温度和压力条件下即释放大量的热，引发反应失控，乙烯分解边界缩小。
除液相引发剂以外，Luft等[25]使用纯氧作为气相引发剂探究乙烯的爆炸极限。当纯氧质量分数大于20%时，引发明显的乙烯燃爆。当体系压力大于150MPa时，乙烯分解失控临界温度降低了10~
15℃。这与前文论述中的纯氧引发效果低于有机过氧化物结论相吻合。类似的使用气相引发剂探究LD
PE聚合过程中分解失控边界研究也被广泛报道。Britton等[24]以纯氧为主体，氮气补充压力在1~ 17MPa的低压下，温度升高达到350~540℃时才引发分解失控。Bönsel等[54]则以纯氧作为引发剂，在200MPa的压力下，温度达到250℃引发乙烯的分解失控。上述结论均表明纯氧等气相引发剂对乙烯分解失控的诱导效果不如有机过氧化物等液相引发剂。
3.2 高温热点
高温热点引发主要指反应器内由金属热丝、电爆管等外部热量或因未能及时移热而产生的内部局部热点，局部热点的能量越高，发生分解反应的起始温度就越低。LDPE在工业生产中产生内部热点的原因主要分为：原料中存在杂质、反应器内流速达不到湍流要求、反应未及时移热、原料不完全混合以及因引发剂过量注入导致的局部浓度过高出现高温热点[20]。金属热丝在乙烯聚合过程中提供了外部热量，极大地活化了聚合过程中产生游离基的活性，加速了游离基间的碰撞速率与碰撞概率，高频率高强度的游离基碰撞导致体系放出大量热量，造成乙烯出现不可控性分解。
原料存在杂质会引起无法预见的放热反应，乙烯中如氧含量达到20×10-6则会在290℃和125MPa 的条件下引发聚合反应，加大LDPE生成过程中分解失控事故的可能性。反应器内流速的设计通常需要达到最小要求，以满足管内流体呈湍流流动。湍流的雷诺数大于10000[6]，可以极大提升流体的热传递效率，如工艺管道内流速达不到最低要求无法形成湍流，会在管道内形成多处死角与滞流，传热系数降
低，进而引发热累积形成热点，从而发生分解反应。此外，反应热未能及时移走也是出现局部热点的主要原因。工业生产中装置的移热主要通过加设两股侧流和外加夹套水冷，如侧流冷却法堵塞故障或反应器内结垢会影响移热效果，造成系统温度失控。
反应器内原料及引发剂的不完全混合也是导致出现局部高温热点的主要原因。Kolhapure等[55]引入管式LDPE反应器多环境下CFD微观混合模型对管式反应器内的温度分布进行建模分析。将LDPE 管式反应器分为三区，即预热区、反应区和产品冷却区。假设管内流场不受低流量引发剂注入和温差变化影响，分别在管内不同位置点注入引发剂，图2为沿LDPE管式反应器长度的环境示意图。
CFD模型模拟结果表明，除了引起局部热点外，物种的不完全混合还降低了单体转化率，并增加了多分散指数。最高的多分散指数与局部热点的出现相吻合，进一步说明局部热点与产品不良质量之间的强关联关系。局部热点是乙烯失控分解的主要原因，进而导致LDPE全流程反应器失控。图3对图2中进口中心环境1区域的失控条件边界进行了模型预测。
该失控边界模型预测中白区域代表管式反应器内流体安全稳定反应运行，在该区域内的条件操作可以控制LDPE
产品品质，并兼具考虑微混合和
图3 环境1内不同单体进料温度、体积分数和入口引发剂
浓度的局部失控边界预测
图2 沿LDPE管式反应器长度的环境示意图[55]
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